3-4 高分子材料的组成和结构 Composition and Structure of Polymeric Materials What is different ? compared with metallic materials and Inorganic-nonmetalic Materials Polymer Chain elements Types, Bonding Model Conformation Aggregational Structures Packing Amorphous Crystalline morphology Orientational polymeric materials Artificial , Synthetic Natural Polymer Blends Morphology

Composition and Structure of Polymeric Materials 3-4高分子材料的组成和结构 Composition and Structure of Polymeric Materials 3-4-1高分子材料组成和结构的基本特征 Typical Feature 1921年Staudinger 提出高分子的概念 ① 分子量大，分子量分布 104---107， Mn, Mw, ② 高分子链多种形态 ③ 分子链间力：范氏力为主，部分化学键 分子内共价键 ④ 结构的多层次性 Chapter 4

FIGURE 4.8

3-4-2 高分子链的组成和结构 Polymer Chain 1． 大分子链的组成 Composition ①组成元素： B C N O 有机 element Si P S 无机 As Se 元素有机 金属/有机 部分元素在周期表中的位置和成链能力 ⅢA 2s 1p ⅣA 2s 2p ⅤA 2s 3p ⅥA 2s 4p ⅦA 2s 5p 5 1 B ～5 13 Al 1 31 Ga 1 49 In 1 81 Tl 1 6 C ∞ 14 Si 45 32 Ge 6 50 Sn 5 82 Pb 2 7 N ∞? 15 P >4 33 As 5 51 Sb 3 83 Bi ? 8 O ∞? 16 S 30000 34 Se ? 52 Te ? 84 Po ? 9 F 2 17 Cl 2 35 Br 2 53 I 2 85 At 2

②大分子链的类型 Types 碳链高分子 杂链高分子 芳杂环高分子 元素有机高分子 无机高分子 梯形和双螺旋高分子

2. 结构单元及键接方式 (1) 大分子链的形成方式及键接形式 Repeating Mer Unit and Bonding Model (1)  大分子链的形成方式及键接形式 形成方式----加聚、缩聚 键合形式----共价键（方向性、饱和性） (2)  结构单元的键接方式（几何构型 Geometric Configuration） （链节） 取代基的位置 ： Head-Head Tail—Tail Head--Tail

(3) 空间的构型 Spacial Configeration Stereoisomers 存在不对称碳原子 -(-CH2-C*HR-)- 全同立构 isotactic configuration 间同立构 syndiotactic 无规立构 atactic (4) 支化和交联结构 Branched and Crosslinked (5) 共聚物的结构： Copolymer 无规 ~ABBAABAB~ Random 交替 ~ABABAB~ Alternating 嵌段 ~AAAAAAAABBBBBBB~ 接枝 ~AAAAAAAAAAAA~ BBBB BBB Block Graft

3. 大分子链的构象 Conformation—Molecular Shape (1)    大分子链的柔性 Flexibility (2) σ键的内旋转与大分子链的构象 rotation of single chain bonds

旋转位垒 邻非键合原子数 键角 键长 (3)  构象与链结构 主链结构 取代基 交联

(4) 构象变化与分子链热运动 4. 分子量和分子量分布 Figure 4.4

范氏力 为主 3-4-3高分子链的聚集态结构 Aggregational Structures 1. 链间相互作用 高分子化合物 内聚能密度（J/cm3） 聚乙烯 259 聚异丁烯 272 聚异戊二烯 280 聚苯乙烯 309 聚甲基丙烯酸甲酯 347 聚乙酸乙烯酯 368 聚氯乙烯 380 聚对苯二甲酸乙二酯 477 聚酰胺-66 773 聚丙烯腈 991 3-4-3高分子链的聚集态结构 Aggregational Structures 1. 链间相互作用 Interaction of Chains 范氏力 为主 氢键 化学键 内聚能密度（集约效应）： 单位体积的内聚能 内聚能：1摩尔分子聚集在 一起的总能量， 或1摩尔液体蒸发， 或1摩尔固体气化 的总能量

2. 高分子链的聚集态结构Aggregational Structures （1）非晶态结构（长程无序）Amorphous, entanglement 无规线团堆砌，缠绕—无定形，线性 Linear 无规线团堆砌，缠绕—化学交联，网状 Network 结构模型：Structural models 无规线团模型 折叠链缨状胶束粒子模型

（2）晶态结构（长程有序）Crystalline Structure ① 晶胞Unit Cell ：由一个或若干个高分子链的链段构成 非立方晶系 non-cubic Chain segment 晶胞结构和参数，取决于化学结构、构象、结晶条件

Repeating unit Lattice Screwy Crystal numbers parameters conformation system

②  结晶链的构象 Conformation Ⅰ.平面锯齿形构象 Zigzag arrangement PE、PVC PET、PA（氢键）

Ⅱ.螺旋形构象 Screwy PP（3） PS（3） PTFE（13）

蛋白质（氢键-分子内） Hydrogen Bonding In Molecule Twisted chain

Ⅲ 滑移面对称型构象 Slip plane 平移镜面操作 Ⅳ伸直链构象 Straight chain ---------- ------------

③聚合物晶体中高分子链的堆砌 Arrangement, Packing 一个大分子通常占有多个格子点 一个高分子链在晶体中堆砌时贯穿若干晶胞 堆砌模型： 缨状胶束 折叠链 Fringed-micelle model Chain-folede model

晶胞 PE—正交晶系 α=β=γ=90º a=7.45Å，b=4.97Å，c=2.52Å 全同PP— α型，单斜，a=0.665Å，b=2.096Å，c=0.650Å 表3-2-5 β型，假六方， a=0.647Å，b=1.071Å

FIGURE 4.10

④ 结晶形态 Crystalline morphology Ⅰ单晶：短程有序和长程有序贯穿整块晶体 折叠链片晶 Lamellae 伸直链晶体 Stretched Ⅱ多晶：由多个取向不同的晶粒组成（类似金属）

FIGURE 4.13

FIGURE 4.14

Ⅲ球晶：Spherulites 由扭曲的片晶构成

Ⅳ串晶：具有伸直链结构的中心轴 周围间隔地生长着由折叠链构成的片晶

RH LH 含大侧基双股螺旋结构

⑤聚合物晶体的特点 Ⅰ链段排入晶胞，分子链轴常与一根结晶主轴平行 Ⅱ半晶结构（结晶不完全） Ⅲ熔程范围较宽 Ⅳ晶体形态多样化

侧链液晶 Side-chain liquid crystal

（3）取向结构 Orientational 取向：链段、大分子链、晶粒（取向单元） 外力作用，沿一定方向排列 受力方式： 单轴取向 双轴取向

非晶态：分子取向 大尺寸（整链） 小尺寸（链段）

晶态：聚集态结构变化 机理：晶面滑移为主 片晶折叠链→伸直链 微丝结构

归纳：

3-4-4 高分子材料的组成和微区织态结构 Composition and texture structure of polymeric materials 1.  组成，根据材料的来源和应用状态分 （1）来源： Ⅰ合成高分子 Artificial Ⅱ天然高分子 Natural 蛋白质 纤维素、多糖

淀粉

直链淀粉的螺旋构象

纤维素

木质素

（2）应用状态划分：（高聚物+添加剂或填料） 塑料 橡胶 纤维 涂料 粘合剂 2. 微区结构 指高分子材料中,因大分子间的物理和化学作用，以及大分子与聚合物间(如填料等)相互作用形成的聚集体的排列状态、形状和尺寸。大分子的排列呈远程无规，为非晶态结构。 微区结构的排列是大分子链的聚集状态，近程有规，具有 一定形状分布。 结晶 无定形 就结晶高分子而言，只是部分结晶 取向 共混（多组分） 微区结构是在材料的制备、加工成型过程中形成的，在贮存和使用过程中还会发生变化

3-4-5 聚合物共混材料 Polymer Blends 1 基本概念 来源于金属，为聚合物合金，两组分以上 均相合金－金属合金固溶体－无规共聚物 共价健联结两部分均 交替共聚物 相高分子合金 多组分热固性聚合物 第二组分完全溶解（分散）在第一组分中 复相合金－多数金属合金――接枝共聚物 点上少量共价健 是多相聚集体， 嵌段共聚物 而不是单相固 机械混合物 物理相互作用 溶体 互穿网络聚合物（IPN）

两种聚合物组分间不同组合方式示意图： 共六种： 图例

聚合物合金的分类：types 按聚合物组分数目：二元、多元聚合物共混合物 按共混物中主体树脂名称：聚烯烃共聚物、聚氧乙烯共混物 聚酰胺共混物 按性能特征：耐高温、耐低温、耐燃、耐老化 按共混组分：塑－塑、橡塑 组成的表示方法：A／B 如PP／PE （85／15） 共混已成为高分子材料改性的重要手段 主要制备方法：物理、化学 机械共混 共同溶剂中混溶后再脱溶剂 乳液共混 熔体共混 共聚共混等

2 多相多组分的形态结构 Morphology （1）无定形；以两组分共混为例，按相的连续性分三类： 单相连续、 两相连续、 两相互锁或交错。 ①单相连续结构 只有一个相连续：指组成聚合物共混物中的两个或多个相中只有一个相连续，此连续相可看作分散介质，其它的相分散于连续相中，称分散相。根据分散相相畴的形态，分 不规则、 规则 胞状

a）分散相形状不规则 （b）分散相颗粒规则 机械共混 球形 （c）分散相胞状结构或香肠状结构 分散相颗粒内含连续相成分所构成 的更小颗粒，其截面类似香肠， 一般认为接枝共聚－共混法制得 的共混物的形态结构。

②两相连续结构 Two Phase Continous 互穿聚合物网络（IPN） 广义：指含有两种聚合物的材料， 其中每一种聚合物都是网状的 基本类型： 顺序 IPN：聚合物I交联，单体II溶胀在I中，聚合 同时IPN：两种单体，互不干扰地同时进行逐步聚合和连 锁聚合 互穿弹性体网络：两种线性聚合物胶乳混合共凝结，各自 同时交联 多数情况下，难以实现分子互穿，一定程度相分离(phase separate)。 所以为分子聚集态程度的或相畴程度的相互贯穿，形成两个连续的相，但两个相的连续程度不同。

③两相互锁或交错结构 特点：每一组分都没形成贯穿整个样品的连续相（两组分含量相近时），两相交错的层状结构。

（2）含有结晶聚合物的共混物的形态结构 总的形态结构同非晶－非晶情况，但共混合结晶形态和结晶度有所改变。

3 界面层 Interface 两种聚合物的共混物；三种区域 聚合物1区 聚合物2区 界面层 两相之间的界面层－过渡区（不是截然分离）。 相界面以及相界面两边具有明显的浓度梯度的区域构成两相间的界面层。 ⑴类型：两种 存在或无化学链。 ⑵界面层的形成（加工中形成，使用中扩散慢） 第一步：两相间接触 第二步：两分子链段间相互扩散

⑶影响因素 两相高度分散，利于共混，扩散程度决定两相间的粘合强度。 分子链段扩散速度 活动性相近，相互扩散 活动性差别大，单向扩散 聚合物相互扩散深度（程度）——决定界面层的厚度 取决于 两种聚合物的混溶性 完全不混溶：明显、清晰相界面 部分混溶： 相界面模糊、厚度大 完全混溶： 均相、无相界面 热力学上的混溶性可用两种聚合物的溶度参数（或内聚能密度）来表征。 （A－B）的值判断。 增容剂