第11章 S区元素 11.1 氢 11.2 碱金属和碱土金属

本章教学要求 了解氢在周期表中的位置；了解氢的存在和用途，掌握氢的主要工业和实验室制法； 2. 认识氢的三种同位素；掌握二元氢化物的分类及其特点 3. 了解氢能源（发生、储存、利用）. 4．了解 s 区元素的物理性质和化学性质，能够解释 Li 的 标准电极电势为什么最低 ，能解释碱金属与水、醇和液 氨反应的不同； ； 5．了解主要元素的矿物资源及单质的制备方法 ，特别注意 钾和钠制备方法的不同；了解s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质，特别注意氢氧化物的碱性变化规律； 3． 6．了解 s 区元素的重要盐类化合物，特别注意盐类溶解性 的热力学解释;会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律； 7．了解对角线规则和锂、铍的特殊性.

11.1 氢 11.1.1 引言 11.1.2 氢的成键特征 11.1.3 氢化物 11.1.4 氢反应 11.1.5 氢能源

11.1.1 引言 H 氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素.· · · · · ·

氢的存在状态 氢的状态 金属氢(s) 液态氢(l) 固态氢(s) 密度/g·cm-3 0.562 0.071 0.089 ★ 木星结构 氢是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第15位. 某些矿物( 例如石油、天然气)和水是氢的主要资源，大气中 H2 的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场. ★ 木星结构 大 气 层 顶 云层顶 液氢 液态金属氢 岩 石 核 心 根据先锋飞船探测得知，木星大气含氢82%，氦17%，其它元素<1%.

1H:丰度最大，原子百分比为99.98% 氢的三种同位素 2H or D:具有可变的天然丰度 稳定核 3H or T一种不稳定的反射性同位素 3He 2 3H 1 0e -1 +

氢的制备 (每年估计达500×109m3) 实验室制法 ● Zn + H3O+ →Zn2+ + 2H2O + H2 ↑

制氢最经济的原料：煤和以甲烷为主要成分的天然气. 1273k CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g) 水蒸气转化法 其中产物氢的三分之一来自水. 1273k 水煤气反应 C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g) 其中产物氢的百分之百来自水. H2(g) + CO(g) 就是水煤气，可做工业燃料，使用时不必分离. 但若为了制氢，必须分离出CO. 可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂， CO变成 CO2 ，然后在 2×106 下用水洗涤 CO2 和 H2 的混合气体，使 CO2溶于水而分离出 H2 . CO + H2 + H2O(g) CO2 + 2 H2 Fe2O3 > 723 K

热化学循环法 电解法 4OH- → O2+2H2O + 4e- (阳极) 2H2O +2e- → 2OH- + H2 (阴极) 净反应 加热(383—423K)加压(1013—3039kPa)，效率可提高到 90% 以上.

配合催化太阳能分解 hν 三(2,2’—联吡啶) 合钌(Ⅱ)(2a) 2a*(已活化) 光能 三(2,2’—联吡啶) 合钌(Ⅱ)(2a) 2a*(已活化) 2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使 H+ 变为 H2 放出. 最近，日本有人把太阳能电池版与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴. 使用1平方米太阳能电池版和100毫升电解溶液，每小时可制作氢气 20 升，纯度为 99.9%.

美国Michigan州立大学H. Ti Tien教授的装置 生物分解水 生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功. 原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间).在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上，水即被还原产生H2.同时，空穴迁移到半导体与电解质间的表面，来自Fe2+的电子填充空穴. 从海水中制氢 H2(g) 海 水 Fe(Ⅱ ),Fe(Ⅲ) 电解质溶液 硒化镉半导体 镍 箔 可见光 海水制氢的装置示意图 美国Michigan州立大学H. Ti Tien教授的装置

我 国 已 建 成 大 型 制 氢 设 备 大容量电解槽体 大型制氢站 H2 氢气纯化装置 氢气储罐群

氢的用途 燃 料 燃烧值/kJ·kg-1 氢 气（H2） 120918 戊硼烷（B5H9） 64183 戊 烷（C5H12） 43367

11.1.2 氢的成键特征 失去价电子形成H+ 氢的成键方式 结合一个点子形成H- 形成共价型化合物 形成非整比化合物 （ZrH1.3,LaH2.87) 氢的独特键型 氢桥键 桥氢键 氢键

11.1.3 氢化物 氢化物在周期表中的分布 离子型氢化物 氢化物类型 金属型氢化物 共价型氢化物 结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性. 例如，很难严格地铍和铝的氢化物归入“似盐型”或“分子型”的任一类.

11.1.3.1 共价型氢化物 (分子型氢化物) 氢与 p 区元素形成二元分子化合物

B2H6 CH4 NH3 缺电子氢化物，如 B2H6中心原子Ｂ未满８电子构型. 存在形式 熔沸点低，通常条件下为气体 因共价键极性差别较大而化学行为复杂

s 区金属氢化物,非挥发性，不导电, NaCl晶形 11.1.3.2 离子型氢化物 (似盐型氢化物) s 区金属氢化物,非挥发性，不导电, NaCl晶形 H-的半径: 126pm (LiH) ～ 154pm(CsH) (原子核对核外电子的控制较松弛) 2 H- →H2 + 2e- H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融物，阳极放H2： 与水反应 H- +H2O → OH- + H2 此时 H- 表现出强还原性、不稳定性和强碱性 实验室用来除去有机溶剂或惰性气体(如N2,Ar)中微量水

11.1.3.3 金属型氢化物 第3至第5族所有d 区金属和 f 区金属都形成金属型氢化物

用单质直接化合，极纯的金属才可得到含氢最高的产物 制备方法 用单质直接化合，极纯的金属才可得到含氢最高的产物 特点： 有金属的电传导性和其他金属性质如磁性. 有明确的物相，有整比化合物和非整比化合物 成键理论： ● 氢以原子状态存在于金属晶格中. ● 氢以H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中. ● 氢以H-形式存在，每个氢原子从导带取得1个电子.

1体积金属Pd可吸收 700 体积 H2，减压或加热可使其分解 储氢材料 应用 金属 Pt 具有催化作用，可以被解释为表面 Pt 原子形成 Pt–H 键的 键 焓大得足以使键断开，却不足以补偿 Pt –Pt 金属键断裂所需的能量. 催化作用 1体积金属Pd可吸收 700 体积 H2，减压或加热可使其分解 储氢材料 523 K 减压,327 K 常况 2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3 573 K (2~3) × 105Pa LaNi5 + 3 H2 LaNi5H6, 含H2量大于同体积液氢 微热

钯的这一性质被用 于制备超纯氢：基于微 热时，PdH2 分解，由于 压差和 H原子在金属Pd 中的流动性，氢以原子 形式迅速扩散穿过 Pd– Ag 合金而杂质气体则 不能.

11.1.4 反应综述 氢的大部分性质在以前面各有关章节讲过，这里不再赘述.

11.1.4.1 H2 反应热力学 合成二元氢化物的三种常用方法是： (1) 元素直接化合 2E + H2(g) 2 EH 例如，2Li(l) + H2(g) 2LiH(s) (2) BrØnsted 碱的加合质子 E- + H2O(ag) EH + OH- 例如，Li3N(s) + 3 H2O(l) 3Li(OH) (ag) + NH3(g) (3) 卤化物或拟卤化物与氢化物之间的复分解 E’H + EX E’X + EH 例如，LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4 工业上用第(1)种方法合成放能化合物，然而某些情况下需要采取强化条件(高压、高温和催化剂)以克服不利的动力学因素.采取第(2) 和(3)种方法，以避免强化条件带来的麻烦.后两类方法也可用来制备吸能化合物.

二元氢化合物的标准生成自由能 是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据. 为正值的氢化合物都不能由单质间的反应合成. 二元氢化合物的标准生成自由能 是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据. 为正值的氢化合物都不能由单质间的反应合成. s 区和 p 区元素二元氢化合物的 ΔfGθm / kJ•mol–1 (298 K) 1 2 13 14 15 16 17 LiH(s) –68.4 NaH(s) –33.5 KH(s) –36.0 RbH(s) –30.0 CsH(s) –32.0 BeH2(s) +20.0 MgH2(s) –35.9 CaH2(s) –147.2 SrH2(s) –141.0 BaH2(s) –140.0 B2H6(g) +86.7 AlH3(s) –1.0 GaH3 >0 CH4(g) – 50.7 SiH4(g) +56.9 GeH4(g) +113.4 SnH4(g) +188.3 NH3(g) – 16.5 PH3(g) +13.4 AsH3(g) +68.9 SbH3(g) +147.8 H2O(l) – 237.1 H2S (g) – 33.6 H2Se (g) +15.9 H2Te (g) HF(g) – 273.2 HCl (g) – 95.3 HBr (g) – 53.5 HI (g) +1.7

分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓 (kJ · mol-1)有关. 较重元素形成较弱的键，这一事实通常归因于相对密实的 H1s 轨道与较松散的重元素 s 和 p 轨道重叠能力比较差.

11.1.4.2 H2反应机理 氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行得很慢这是 因为它的高键焓使反应需要较高的活化能. 能得以进行反应的条件有： （a） （b） H2分子在金属表面(多相催化)或金属配合物上(均相催化)发生均裂而得以活化： H2分子在金属表面（a）和配合物中（b）发生的均裂活化

● 铜的冶炼中 H2 被用做 Cu2+ 离子的还原剂： ● H2 分子被 ZnO 固体表面吸附： H2 + Zn—O—Zn —O Zn—O—Zn —O H– H+ /////////////////////////// ● CO 加氢制取甲醇： CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g) Cu/Zn 催化 ● 铜的冶炼中 H2 被用做 Cu2+ 离子的还原剂： H2(g) + Cu 2 + (aq) [CuH]+(aq) + H+(aq) H2(g) Cu(s) + H+(aq)

例如，H2 和 O2 生成水的反应: 2 H2O(g) + O2(g) = 2 H2O(l) 爆鸣气在某种恒定温度下的反应速率随压力增大发生不规则变化的事实说明了反应过程的复杂性.773 K 时的反应速率随压力增大两次经过平缓反应区和爆炸反应区： a b c 平缓区 爆炸区 平缓区 爆炸区 压力增高方向 人们将这种复杂性归因于链反应机理： ，既涉及简单键增殖 · OH + H2 H2O + · H , 也涉及分支键增殖 · H + O2 · OH + · O · 和 · O · + H2 · OH + · H .

11. 1.4.3 H2 分子配合物 机理中毫无例外地涉及 H—H 键的断裂，是否存在 H—H 键在反应中被活化而不断裂的情况呢？ 1985年发现了第一个 H2 分子配合物 W(CO)3 [P(C3H7)3]2 (η2-H2), 它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂. W P H CO OC iPr W(CO)3[P(C3H7)3]2(η2-H2)

这一最新发现的意义在于例证了H2 分子和二氢配合物之间存在中间体 这一最新发现的意义在于例证了H2 分子和二氢配合物之间存在中间体. H2 分子以其 s 成键轨道的电子投入金属空d 轨道，而以其 s 反键空轨道接受金属满 d 轨道电子形成反馈键，正是这种协同成键作用使 H2 分子配合物得以稳定.简言之，H2 分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密度.这种成键模式类似于和乙烯与金属原子的成键. 这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重要工业过程非常重要.

氢能源—21世纪的清洁能源 11.1.5 氢能源 ★氢燃烧速率快，反应完全. 氢能源是清洁能源，没有环 境污染，能保持生态平衡. ★ 目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入 实用 氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的 液态氢储罐存有近 1 800 m3的液态氢 ★氢能源研究面临的三大问题： 氢气的发生（降低生产成本） 氢气的储存 氢气的输送（利用）

11.2 碱金属和碱土金属 11.2.1 碱金属和碱度金属元素的通性 11.2.2 元素的制备和性质 11.2.3 重要化合物及性质

11.2.1 碱金属和碱度金属元素的通性 S区元素在周期表中的位置

碱金属 (alkali metals) (ⅠA): ns1 碱土金属 (alkaline earth metals) (ⅡA): ns2 原子半径增大 金属性、还原性增强 电离能、电负性减小 lithium sodium potassium rubidium cesium francium beryllium magnesium calcium strontium barium radium 原子半径减小 金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大

由于碱金属和碱土金属的核外电子数较少，原子半径较大，核对价电子的吸引力较小，因此碱金属和碱土金属的化学活泼性很活泼，表现在： 易与H2直接化合成MH、MH2离子型化合物； 与O2形成正常氧化物、过氧化物、超氧化物； 易与H2O反应(除Be、Mg外)， 与非金属作用形成相应的化合物。 注：它们的活泼性有差异

11.2.2 元素的性质和制备 11.2.2.1 元素的性质 单质的物理性质 由于碱金属的最外电子层只有1个电子(即价电子数为1)，比起具有相同电子层数的其他金属来说，原子半径大得多，因此它们就显示了熔点和沸点较低、密度较小的特点。有金属光泽，导电、导热性好 碱土金属的熔点、沸点比碱金属高，硬度较大，导电性低于碱金属，规律性不及碱金属强。

碱金属密度的变化情况：随着原子序数的增加，碱金属的密度一般是增大的。 原因：金属的晶体结构相同，随着原子序数的增加，相对原子质量增加所起的作用超过了(或者抵消了)原子半径(或原子体积)增大的作用。 例外：Ｎa到Ｋ出现了“反常现象”。 从Ｎa到Ｋ，相对原子质量增大所起的作用小于原子体积增大所起的作用，故Ｋ的密度比钠的小。 除Li、Na、K外，只有Rb、Cs的密度是大于水的，这也是比较特殊的。 金属的晶体结构 单质的熔点变化 碱金属的硬度和熔点、沸点：在晶格结点上碱金属原子之间是以金属键结合，而金属键是一种中等强度的键。随着碱金属原子半径的增加，金属键的强度相对来说逐渐减弱。这样金属原子间的联系越弱，熔点越低，硬度也越小。除了Li，其他碱金属都在水的沸点以下熔化，这也是比较特殊的。 从硬度来说，用刀是不容易切开锂的，但随着原子序数的增加，硬度越来越小，如钠不仅可以用普通小刀切开，而且用手的力量可以挤压变形；钾好像油灰那样更软些。

单质的化学性质单质的化学：以其还原性为特征 与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物 单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物： Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 BeO MgO CaO SrO Ba2O2

Question 为什么在空气中燃烧碱金属 所得的产物不同？ 该问题可以从以下几个方面讨论： 燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测. 哪一个燃烧反应的DG负值最大，产物就 是哪一个. 例如，Na 生成Na2O、Na2O2 和 NaO2的DG 分别是 -376 kJ·mol-1, -430 kJ·mol-1和 –389.2 kJ·mol-1, 因此燃烧产物就是 Na2O2 . DG 的大小则由 决定. 其中熵变一般对DG的贡献比较小， DG的大小主要由D r Hm来决定. D r Hm则要由设计的 Born-Haber 循环来决定. 而循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大. 3. 晶格能又正比于阴、阳离子电荷的乘积，反比于阴、阳离子的距离. 这样就要求阴、阳离子具备一定的 “匹配” 条件，产生最好的能量效应. 此即所谓的“大-大，小-小”规则. D r Gm= D r Hm-T D r Sm

化合物的稳定性： 氧化物 Li2O > Na2O > K2O > Rb2O > Cs2O Li+小、O2－小 过氧化物 Li2O2 < Na2O2 < K2O2 < Rb2O2 < Cs2O2 超氧化物 LiO2 < NaO2 < KO2 < RbO2 < CsO2 Cs+大、O2－大和O22－更大

软硬酸碱原理是说： 硬亲硬，软亲软，软硬结合就不管。 所谓软，顾名思义是离子半径大、电荷低、易变形、容易被极化；硬，顾名思义是离子半径小、电荷高、不易变形、不容易被极化。 因此，硬的与硬的，若从半径考虑，就是小的与小的结合稳定；软的与软的，若从半径考虑，就是大的与大的结合稳定。

Li Na K 与水作用 碱金属被水氧化的反应为 2 M(s) + 2 H2O (l) → 2 M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃 Li Na K

Ca 碱土金属被水氧化的反应为: M(s) + 2 H2O (l)→ M+(aq) + 2 OH-(aq) + H2(g) 钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定 Ca

Question 锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么 Li 与水反应没有其它金属与水的反应激烈？ 电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两 者之间并无直接的联系. Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有:(1）锂 的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化; (2)与水反应的 产物溶解度较小，一旦生成 ，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继 续进行. 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8 性 质 Li Na K Rb Cs m.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55 MOH 在水中的 溶解度/(mol·L-1)

Question Li 的 Eq 值为什么最负？Be 的 Eq 值最小？ S 区金属元素相关电对的标准电极电势 E(Ox/Red) (单位：V) Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs -3.04 -2.71 -2.93 -2.92 Be2+/Be Mg2+/Mg Ca2+/Ca Sr2+/Sr Ba2+/Ba -1.97 -2.36 -2.84 -2.89 锂电对的数值乍看起来似乎反常，这个原子半径最小、电离能最高的元素倒成了最强的还原剂.显然与其溶剂化程度（水合分子数为25.3）和溶剂化强度（水合焓为-519 kJ·mol-1 ）都是最大的有关. Eq(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对，与其高电离能有关.无法被水合焓补偿： I1 (Be) + I2 (Be) = 2 656 kJ·mol-1.

焰色反应 (flame reaction) Li Na K Ca Sr Ba 碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应. 可于鉴定某元素的存在。 Li Na K Ca Sr Ba 深红 黄 紫 橙红 深红 绿 波长(nm) 670 589 766 714 687 553

与液氨的作用 碱金属在液氨中的溶解度 (-35℃) 碱金属元素M Li Na K Rb Cs 碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度. 溶于液氨的反应如下： 碱金属在液氨中的溶解度 (-35℃) 碱金属元素M Li Na K Rb Cs 溶解度/(mol · L-1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0

有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光. 这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种 有趣的是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子，电子处于4~6个 NH3 的 “空穴” 中. 实验依据 ● 碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小 ● 液氨中随 C(M) 增大，顺磁性减少 如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定. 钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色. 用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志.

Question 金属钠与水、液氨、乙醇 的反应有何不同？ 2 Na(s) + 2 H2O(l) Na+ (aq) + 2 OH- (aq) + H2(g) ↑ 2 Na(s) + CH3CH2OH(l) 2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) ↑ Na(s) + (x+y) NH3 (l) Na+(NH3) x + e- (NH3) y

碱 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应 M H2 M3P M3N (M = Li) MH MNH2 + H2 MOH + H2 汞齐 MX （X = 卤素） M2O （M = Li, Na） M2CO3 M+ (am) + e- (am) M2S M2O2 （M = Na, K, Rb, Cs） MO2 （M = K, Rb, Cs） P N2 NH3(溶液或气态) H2O M X2 S 液氨 有Fe存在 Hg O2 O2 + CO2 H2

M 碱 土 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应 MX2 N2 O2 M3N2 MO2 (M = Ba), MO (M = Mg) MO + H2 (M = Be, Mg) MO2 (M = Ba), MO M(OH)2 + H2 (M = Ca, Sr, Ba) MH2 (M = Ca, Sr, Ba) M(NH2)2 + H2 HMO2- + H2 (M = Be) N2 H2O 水蒸汽 M O2 NH3 MX2 NaOH

11.2.2.2 矿物资源和金属制备 元素在地壳中的丰度 由于对水和氧的高度活泼性, s 区金属元素只能以化合物形式存在于自然界。 其中有些元素在地壳中的丰度相当高，例如钙、镁、钠、钾的丰度分别排在第5，第6，第7 和第8 位。 第1和第2族元素在地壳中的丰度.表示为每 100 kg 样品中金属克数 的对数（以10为底）.由于图中的纵坐标取了对数，因而各元素丰度的差 别表面看起来不是很大.

本区元素均以矿物形式存在 锂辉石: 绿柱石: 钠长石: 菱镁矿: 钾长石: 石 膏: 光卤石: 大理石: 萤 石: 天青石: 明矾石: 石 膏: 大理石: 萤 石: 天青石: 重晶石:

熔盐电解法：锂、钠和占总产量80%的镁用此法生产 s区金属单质的制备方法 熔盐电解法：锂、钠和占总产量80%的镁用此法生产 K,Rb,Cs在熔融盐中溶解度大，不用此法 加 CaCl2 的作用(助熔剂，flux) ● 降低熔点，减少液Na挥发 ● 混合盐密度增大，液Na浮在熔盐表面，易于收集 电解含58~59% (CaCl2) 的熔融 NaCl: 2Cl- Cl2 +2e- 2 Na+ + 2 e- 2 Na 2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g) (阴极) (阳极)

金属热还原法：用来生产钾和钙。 Na(g)+MCl(l) = NaCl(l) +M(g); M =K,Rb,Cs 热分解法 2MN3 = 2M + 3N2; M =Na,K,Rb,Cs

Question 钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？ KCl + Na NaCl + K 熔融 通过计算可知固相反应的D r Hm是个不大的正值，但钾的沸点（766 ºC）比钠的沸点（890 ºC ）低，当反应体系的温度控制在两沸点之间，使金属钾变成气态，而金属钠和KCl 、NaCl 仍保持在液态，钾由液态变成气态, 熵值大为增加，即反应的T D r Sm项变大，有利于D r Gm变成负值，反应向右进行. 由于钾变成蒸气，可设法使其不断离开反应体系，让体系中其分压始终保持在较小的数值.不难预料随Pk变小， D r Gm向负值的方向变动，有利于反应向右进行.

11.2.2.3 用途概述 一些元素的某些重要用途分述如下： 两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序： 11.2.2.3 用途概述 两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序： 金 属: Na＞＞ Li ＞K ＞ Cs ＞ Rb Mg ＞＞ Ca ＞ Be ＞ Ba ＞ Sr 化合物: Na ＞ K ＞＞ Li ＞＞ Cs ＞ Rb Ca ＞＞ Mg ＞＞ Ba ＞＞ Sr ＞ Be 顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素在某些特定应用领域的重要意义. 一些元素的某些重要用途分述如下：

金属锂 未来的新能源 金属锂 制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做有机化学中的还原剂和催化剂； 2. 制造合金Al-Li(含锂3 % ),因质量轻和强度大而用于空间飞行器； 3. 制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏器等）； 4. 同位素受中子轰击产生热核武器的主要原料氚： 在此裂变中，1公斤锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭,比U-235裂变产生的能量还要大8倍. 1公斤锂至少可以发出340千瓦的电力.因此，有人说： 金属锂 未来的新能源

金属钠 金属钾 1. 过去钠的年产量与含铅抗震剂的使用量有关； 2. 作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别是还原制 备钛： TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl 3. 因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增殖反应堆 的冷剂. 4. 最近被开发的新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等. 加热 金属钾 工业用途小，世界年产量只及钠的 0.1% ！主要用于制造（生氧剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂.

金属铯和铷 香港市民在对时. 100万年内误差不超过1 s 消耗量极小，由于在光照下逸出电子，因而是制造光电池的良好材料. 133Cs 厘米波的振动频率(9192631770 s-1) 在长时间内保持稳定, 因而将振动所需要的时间规定为 SI 制的时间单位 s. 利用此特性制作的铯原子钟 ( 测准至 1.0 × 10-9 s ) 在空间科学的研究中用于高精度计时. 最近由中科院研制的铯原子钟, 200万年内误差不超过1 s

金属铍 属于“轻金属”，世界铍耗量的70 % -80 % 用来制造铍铜合金. 金属铍和铍基合金的弹性-质量比、拉伸应力和导热性都较高，因而用于各种空间飞行器.另外还用于制造氧化物陶瓷、原子能反应堆中的中子减速剂. Be 金属镁 Mg 最轻的一种结构金属，也是用途最大的碱土金属.世界镁耗量的70 % 用来制造合金. 广泛用于航空航天事业.也用于某些金属冶炼还原剂.

11.2.3 重要化合物及性质 11.2.3.1 氧化物、过氧化物、超氧化物 11.2.3.2 氢氧化物 11.2.3.3 盐类 11.2.3.4 配合物

稳定性: O2- > O2- > O22- 11.2.3.1 氧化物、过氧化物、超氧化物 正常氧化物(O2-)： 形成三类氧化物 11.2.3.1 氧化物、过氧化物、超氧化物 形成三类氧化物 正常氧化物(O2-)： 过氧化物(O22-)： 反磁 超氧化物(O2-) 顺磁 稳定性: O2- > O2- > O22- “能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子 和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定.

制备 直接： 间接：

化学性质 ● 与 H2O 的作用 (生成对应的碱)： (Li  Cs剧烈程度) (BeO除外) ● 与CO2的作用 Li2O + CO2 Li2CO3 2 Na2O2 + 2CO2 2 Na2CO3 + O2(g) 4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2(g) ● 与矿石一起熔融分解矿物 不溶于水 可溶于水 不溶于水 可溶于水 熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀. 熔融的 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心

11.2.3.2 氢氧化物 LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 氢氧化物 Be(OH) Mg(OH) Ca(OH) Sr(OH) 11.2.3.2 氢氧化物 易吸水而潮解 溶解度：除LiOH 外，其他碱金属氢氧化物在水中溶解度都较大. 293K 时, 碱土金属氢氧化物在水中的溶解度(mol·dm-1)如下： 氢氧化物 Be(OH) 2 Mg(OH) Ca(OH) Sr(OH) Ba(OH) 溶解度 / mol · L -1 8 × 10 -6 2.1 -4 2.3 -2 6.6 1.2 规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即 “相差溶解” 规律. 碱性 LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 中强 强 强 强 强 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 两性 中强 强 强 强 (箭头指向)碱性增强，溶解度增大。

重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐 11.2.3.3 盐类 重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐 键型和晶型：绝大多数是离子型晶体，但锂和铍的某些盐有一定的共价性.由于Be2+极化力强， BeCl2的共价性非常明显. BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点 / ℃ 405 714 782 876 962 离子性增强 颜 色：一般无色或白色 溶 解 度：碱金属盐类一般易溶于水； 碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐多数溶解度较小 溶解度依然符合“相差溶解”规律

★ 盐溶解的热力学解释 离子半径 影响 晶格能 离子电荷 水合焓 结果： 离子半径 影响 晶格能 离子电荷 水合焓 结果： 左图显示，溶解焓较负（即溶解性较大）的化合物都是阴、阳离子水合焓差值（包括正值和负值）较大的化合物，也是阴、阳离子半径相差较大的化合物.

Question 一般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么 NaClO4 的溶解度不大，而 KClO4更难溶？ Na+、K+、ClO4– 都是电荷少、半径大的离子，溶于水后离子水合程度不大. 故这些盐类的溶解一般都是熵增过程，有利于溶解. 溶解过程的焓变主要来自晶格能和水合能. Na+、K+、ClO4–电荷少、半径大，因而它们的晶格能小. KClO4 虽然晶格能比前者更小些，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小. 因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了. 影响碱金属高氯酸盐溶解度的另一个因素是大阴离子与小阳离子不 “匹配”.

热稳定性 ● 硝酸盐热稳定性差 ● 碳酸盐热分解有规律 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分 /℃ ＜100 573 1110 1370 1570 ● 稳定性 M2CO3＞ MCO3 分解反应 M’CO3(s) = M’O(s) + CO2(g) 的热力学数据 （298K） M’ Mg +48.3 +100.6 +175.0 Ca +130.4 +178.3 +160.6 Sr +183.8 +234.6 +171.0 Ba +218.1 +269.3 +172.1 判断无机离子晶体化合物热稳定性的一条规律是：大阳离子能稳定大阴离子. 或者说, 含大阴离子(如CO32-)的化合物的热分解温度随阳离子半径的增大而增高。

11.2.3.4 配合物 碱金属的配合物为什么过去研究得很少？ 主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故. 大环配位化合物 11.2.3.4 配合物 碱金属的配合物为什么过去研究得很少？ 主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故. 大环配位化合物 然而，“大环效应”的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究迅速 发展了起来！ 3. 大环配位化合物的发展得利于3位Nobel 奖的获得者： J.M.Lehn 法国生物化学家 首次报道“穴醚” (cryptant) D.Cram 美国有机化学家 提出“主-客体化学” （host-guest chemistry） C.Pedersen 美国化学家 首次报道“冠醚” (crown ether)

(1) 冠醚 (crown ether) 右图给出的是18-冠-6，18和6分别表示环原子数和环氧原子数，距离最近的 O 原子间以 -CH2-CH2- 相桥联.冠醚 与碱金属离子形成相对稳定的配合物，碱金属18-冠-6配合物在非水溶液中几乎能无限期稳定存在. （2）穴醚 (cryptant) 右图给出的新配合物中含有和两种杂原子，由于分子结构型似地穴，故取名穴醚 (cryptant) .碱金属阳离子的穴醚配合物比冠醚配合物更稳定，甚至能存在于水溶液中. 这显然与穴醚更接近于实现对金属离子的完全包封有关. 冠醚和穴醚统称为大环配位化合物 (macrocyclic coordination compound). 作为配位体的冠醚和穴醚，不同大小、不同形状的穴腔对碱金属阳离子具有选择性.穴醚几乎能够实现对K+和Na+离子的完全分离，选择性可高达 105 ：1.

穴状配体的下面两种双环结构会显示对不同碱金属阳离子的选择性，碱金属阳离子体积与配位体空穴大小的匹配程度不同，表现出了配合物的不同稳定性. 碱金属穴配体配合物的不同稳定性. 纵坐标为形成常数的对数，横坐标为阳离子半径. 注意，较小的 2.2.1 穴配体与Na+形成的配合物更稳定，而较大的 2.2.2 穴配体与K+形成的配合物更稳定.

Li Be B C AI Si Na 锂 、铍的特殊性 Mg 在周期表中，除了我们常说的族和周期的规律性外，还会出现某一小块区域的规律性. 例如，在第 2 周期和第 3 周期开头几个元素间出现的相似性，我们称为 对角线规则 (diagonal rule). 第 2 周期的 Li、Be、B 3元素和其右下脚第 3 周期的 Mg、Al、Si 3元素及其化合物的性质有许多相似之处. 内容 Li Be B C Na Mg AI Si 对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释. 处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近，从而使它们的化学性质有许多相似之处. 反映出物质的性质与结构的内在联系. 原因

锂与镁的相似性 ① 单质与氧作用生成正常氧化物 ② 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大 加热分解为正常氧化物 ③ 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水 ④ 氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中 ⑤ 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物 ⑥ Li+和Mg2+的水合能力较强

铍与铝的相似性 的氧化膜保护层 ② 两性元素，氢氧化物也属两性 ③ 氧化物的熔点和硬度都很高 ④ 卤化物均有共价型 ⑤ 盐都易水解 ① 两者都是活泼金属，在空气中易形成致密 的氧化膜保护层 ② 两性元素，氢氧化物也属两性 ③ 氧化物的熔点和硬度都很高 ④ 卤化物均有共价型 ⑤ 盐都易水解 ⑥ 碳化物与水反应生成甲烷 Be2C + 4 H2O 2 Be(OH)2 + CH4 ↑ Al4C3 + 12 H2O 4 Al(OH)3 + 3 CH4 ↑

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