普通化学 第七章 高分子化学简介

第七章 高分子化学简介 7.1 高分子化合物的基本概念 7.2 高分子化合物的分类和制备方法 7.3 高分子化合物的结构和性能 7.4 高分子材料

7.1 高分子化合物的基本概念 高分子化合物（macromolecular compound）是指那些由原子或原子团主要以共价键结合而成相对分子量10 000以上的化合物。高分子化合物具有高熔点、高强度、高弹性和熔体具有高黏度等特殊的物理性能。 高分子化学（polymer chemistry）：研究高分子化合物的合成途径、基本理论；研究高分子化合物的化学反应、化学改性和防老化等。

7.1 高分子化合物的基本概念 高分子特性：高分子之所以具有高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性、结构的多样性等高分子的特性，都是由于高分子的长链结构所衍生出来的。

7.2 高分子化合物的分类和制备方法 按聚合反应的分类 1 高分子化合物的制备方法 2

7.2.1 按聚合反应的分类 1 按单体和聚合物的组成和结构上发生的变化分类 这是在高分子发展早期的分类法，1929年由Carothers首先提出。据此将当时为数不多的聚合反应分为加聚反应与缩聚反应两类。

7.2.2 高分子化合物的制备方法 2 按聚合反应机理和动力学分类 20世纪50年代，Flory等根据聚合反应机理和动力学将聚合反应分为链增长聚合（或链锁聚合chain growth polymerization）和逐步增长聚合（逐步聚合step growth polymerization）。

7.2.2 高分子化合物的制备方法 1 加聚反应和缩聚反应 （1）加聚反应

7.2.2 高分子化合物的制备方法 （2）缩聚反应 单体A 单体B

7.2.2 高分子化合物的制备方法 聚合物的分子量是聚合物重要的表征参数。如某聚合物的分子量为 ，聚合度为 （大分子链中重复结构单元数目的平均值）， 为重复结构单元的相对分子质量，则有以下关系式：

7.2.2 高分子化合物的制备方法 表7.1聚合反应的比较 加聚反应（Addition Polymerization） 缩聚反应（Condensation Polymerization） 烯类单体双键(double bond)加成 官能团(functional group)之间的缩合 形成以碳链为主的大分子，称加聚物 形成的大多为杂链聚合物，称缩聚物 分子量是单体分子量的整数倍 分子量不再是单体分子量的整数倍 加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变 有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子

7.2.2 高分子化合物的制备方法 又如下列两个聚合反应中，有低分子副产物失去，这一点是缩聚反应的特征，但所形成的聚合物主链结构上都无官能团，这一点又和烯烃加聚物相似。

7.2.2 高分子化合物的制备方法 2 链锁聚合反应和逐步聚合反应 （1）链锁聚合反应 •链锁聚合反应过程 • 链锁聚合反应的基本特征 • 链锁聚合反应的应用

7.2.2 高分子化合物的制备方法 （2）逐步聚合反应 表7.2两种聚合法对比 链式反应 逐步反应 需活性中心：自由基、阳离子或阴离子 无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应 单体一经引发，迅速连锁增长，由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大 反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同 体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成 转化率随着反应时间而增加，分子量变化不太大 分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高

7.3 高分子化合物的结构和性能 高分子化合物的结构 1 高分子链的柔顺性 2 高分子化合物的力学状态 3 高分子化合物的性能 4

7.3.1 高分子化合物的结构 在聚氯乙烯高分子链中，氯乙烯单体主要以头-尾方式连接，但也伴有少量的头-头或尾-尾连接： 线型高分子与体型高分子：高分子化合物按分子形状可分为线型和体型高分子。 （a）线型 （b）线型有支链 （c）体型 图7-1 线型高分子与体型高分子

7.3.2 高分子链的柔顺性 通常，高分子化合物在溶液、熔体或非晶体中，并不是以伸直的长链存在的，而是像普通的乱线团，无规则地卷曲缠绕成团。这正是高分子链柔顺性的表现。高分子的柔顺性是与高分子链结构的特性分不开的，这种特性源于很长的分子链中单键的内旋转性。

图7-2 单键的内旋转 图7-3 高分子化合物的力学状态与温度的关系 7.3.2 高分子链的柔顺性 图7-2 单键的内旋转 图7-3 高分子化合物的力学状态与温度的关系

7.3.3 高分子化合物的力学状态 （1）玻璃态 （2）高弹态 （3）粘流态 （4）非晶态高分子的玻璃化温度和粘流化温度

7.3.3 高分子化合物的力学状态 表7.3几种高分子化合物的玻璃化温度 高分子化合物 Tg／℃ 聚苯乙烯 有机玻璃 聚氯乙烯 聚乙烯醇 聚丙烯腈 尼龙-66 天然橡胶 丁苯橡胶 氯丁橡胶 硅橡胶 80～100 57～68 75 85 >100 48 -73 -75～-63 -50～-40 -109

7.3.4 高分子化合物的性能 1 化学稳定性 2 弹性与塑性 3 机械性能 4 绝缘性

7.4 高分子材料 概 述 1 工程塑料 2 功能高分子材料 3

7.4.1 概述 总的来说人类在19世纪以前，仅仅限于对高分子材料的加工和利用，19世纪中叶开始了对天然高分子的化学改性，如天然橡胶的硫化，硝化纤维炸药和塑料（赛璐璐）等。20世纪初期是高分子工业、高分子科学创立的准备时期，这个时期高分子长链概念获得了公认，多种合成橡胶、合成塑料、合成纤维得到开发，开始形成较完备的高分子工业体系。各种聚合反应理论相继出现并得到了发展。

7.4.2 工程塑料 塑料有热塑性和热固性两种塑料，热塑性塑料又可分为通用塑料和工程塑料，通用塑料包括聚乙烯（高压聚乙烯、低压聚乙烯）、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、PMMA等；工程塑料包括PA，PC，POM，PBT，PPO等。

7.4.3 功能高分子材料 1 功能高分子材料的分类 国外分类法 国内对分类法

7.4.3 功能高分子材料 2 功能高分子材料的发展与展望 （1） 功能高分子发展的背景 • 功能高分子发展是经济发展的需要 • 功能高分子发展是科学技术发展的需要 • 功能高分子发展是新能源的需要 • 功能高分子发展是交通和宇航技术的需要 • 功能高分子发展是微电子技术的需要 • 功能高分子发展是生命科学的要要

有机氟材料，耐热性高分子，各种功能高分子 7.4.3 功能高分子材料 表7.4各种高分子材料的产量和价格比* 品 种 主要产品举例 产量 /万吨/年 价格比 通用高分子材料 LDPE，HDPE，PVC，PP，PS ＞1000 1 中间高分子材料 ABS，PMMA 100～1000 1～2 工程高分子材料 PA，PC，POM，PBT，PPO 20～80 2～4 特种高分子材料 有机氟材料，耐热性高分子，各种功能高分子 1～20 10～100

7.4.3 功能高分子材料 （2） 功能高分子的发展历程与展望 虽然特种与功能高分子材料的发展可以追述到很久以前，如光敏高分子材料和离子交换树脂都有很长的历史。但是作为一门独立的完整的学科，功能高分子是从20世纪80年代中后期开始发展的。

7.4.3 功能高分子材料 （3） 功能高分子材料 • 医用高分子材料 • 感光性高分子 • 导电高分子材料 • 高分子高吸水性材料 • 药用高分子

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