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第五章 玻璃的缺陷 玻璃缺陷： 指玻璃体内所存在的、引起玻璃体均匀性破坏的各种夹杂物，如气泡、结石、条纹、节瘤等。

5.1 气泡（气体夹杂物bubble ） 气泡：可见的气体夹杂物，影响玻璃制品的外观质量、透明性和机械强度。 玻璃制品常以气泡的直径及单位体积内的气泡个数来划分质量等级。 气泡的形状：球形、椭圆形、细长形。制品成型过程中易造成气泡变形。

分为：灰泡或尘泡（直径小于0.8毫米）；气泡（直径大于0.8毫米）。 气泡中的气体：O2，N2，H2O，CO2，CO，H2，SO2，H2S，NO2等。也有真空泡或空气泡。

5.1.1 残留气泡（一次气泡）的形成 配合料在熔制过程中，由于发生一系列化学反应和挥发物的挥发，放出大量气体，生成气泡。 影响因素有：配合料、熔制制度、熔窑的设计等，主要原因是澄清不良 。 通过适当提高澄清温度和调节澄清剂用量，降低窑内气体压力，降低玻璃与气体界面上的表面张力等可促使气体逸出。 例如：配合料中砂子颗粒粗细不均匀，澄清剂用量不足，配合料的气相单一，或是配合料和碎玻璃投料的温度太低，熔化和澄清温度低等，都会产生一次气泡。

5.1.2 二次气泡的形成 形成原因： 物理原因：玻璃液澄清后，处于气液平衡状态，此时玻璃液中不含气泡。如果降温后的玻璃液又一次升温超过一定限度，原溶解于玻璃液的气体由于温度升高引起溶解度降低，析出十分细小，数量很多，均匀分布的二次气泡。 化学原因：与玻璃的化学组成和使用原料有关。 澄清后的玻璃液同溶解于其中的气体处于某种平衡状态，这时玻璃中不含气泡，但当玻璃液所处的条件有所改变，则在已澄清的玻璃液内又出现气泡或灰泡。称为二次气泡。因为这时产生的气泡很小，而玻璃液在这一温度范围内的粘度又较大，排除这些气泡非常困难，于是它们就大量残留在玻璃液内。

以硫化物着色的玻璃与含硫酸盐的玻璃接触时，由于含有不同氧化程度的硫相互反应放出SO2，产生二次气泡的危险比较大。

图5-1 由同一配合料制成的无色及棕黄色玻璃之间的交界面上形成的反应气泡 以硫碳着色的棕色玻璃，不能加入含有SO3的无色玻璃，以免由于不同熔体的相互作用使平衡状态转变导致气泡的发生。 图5-1 由同一配合料制成的无色及棕黄色玻璃之间的交界面上形成的反应气泡 （由颗粒大小相同的碎玻璃在1000℃时，熔化30分钟的情况）

不同化学组成的玻璃液混合时，由于相互间的作用，也可以造成二次气泡。 图5-2 不同组成的玻璃液间交界面附近的气泡（显微镜照相）

5.1.3 耐火材料气泡的形成 成因： 玻璃液和耐火材料相互进行物理化学作用而产生气泡。 耐火材料本身有一定的气孔率，当与玻璃液接触后，因毛细管作用，玻璃液进入缝隙将气体挤出而成气泡。 耐火材料所含铁的氧化物对玻璃液中残留的盐类的分解起着催化作用，使玻璃液产生气泡。

由还原焰烧成的耐火材料，在其表面上或缝隙中会留有碳质，这些碳素与玻璃液中的变价氧化物作用而生成气泡。 耐火材料受玻璃液的侵蚀后，使得玻璃液中的SiO2、Al2O3含量增加，促进Na2CO3分解。同时对玻璃液中比较不稳定的含CO2及SO2化合物也产生排挤作用，从而引起了排气，形成气泡。

防止方法： 气体组成主要是SO2、CO2、O2及空气等。 提高耐火材料的质量，降低气孔率。 在熔制工艺操作上严格遵守作业制度，减少温度的波动。 玻璃液面稳定对减少耐火材料的侵蚀也有重要意义。

5.1.4 金属铁引起的气泡 若有铁器落入玻璃液中，并逐渐熔解，将使玻璃着色，而铁中的碳也将气化成CO及CO2而形成气泡。 注意配合料中不能含有金属铁质，成型工具的质量，特别是浸入玻璃液内的部件质量要好，使用方法要得当。

5.1.5 其他气泡形成的原因 由于粉料颗粒间的空气在高温熔化时未能及时排除气，或搅拌叶带入的空气。 当玻璃表面遭受急冷而使外层结硬，而内层还将继续收缩，这时只要内层中有极小的气泡就造成了真空泡。 在玻璃电熔过程中，如果电流密度过大，在电极附近就会产生氧气泡。 在成型过程中，由于夹入空气造成气泡。

5.2 结石 结石是出现在玻璃中的结晶夹杂物，是玻璃制品中最严重的缺陷，它不仅破坏了玻璃制品的外观和光学均一性，而且降低了制品的使用价值，大大降低了制品的机械强度和热稳定性，甚至会使制品自行破裂。 结石的热膨胀系数小于周围玻璃的热膨胀系数时，在玻璃的交界面上形成张应力，常会出现放射状的裂纹。

图5-3 由“球形“细胞形成的裂纹 在玻璃制品中，通常不允许有结石存在，应尽量设法排除它。

5.2.1 配合料的结石 配合料结石是配合料中未熔化的颗粒，也就是未完全熔化的物料残留物。在大多数情况下，配合料结石是石英颗粒。 配合料结石的产生和原料的选择与加工、配合料制备工艺、加料方法、熔制条件等工艺因素有关。

结石中的石英颗粒通常呈白色颗粒状，其边缘由于逐渐溶解而变圆，同时由于玻璃熔体的作用，其表面常有沟槽。在石英颗粒周围有一层SiO2含量较高的无色圈，它粘度高，不易扩散，常导致形成粗筋。有时颗粒已经完全消失，只剩下这种玻璃圈。当颗粒还存在时，由于热的作用，SiO2产生晶形转变，使石英颗粒呈现出蜂窝状结构，如图5-4所示。 图5-4 碎裂的石英颗粒（100倍）

图5-5 配合料结石：大部分是没有转化的 石英颗粒，上面生成鳞石英 石英颗粒边缘往往会出现其变体——方石英或鳞石英，形成石英和方石英或石英与鳞石英的聚合体，如图5-5。方石英和鳞石英的形成，可能是由于石英颗粒长久地停留在高温并在R2O的作用下而发生多晶转变所致。除石英结石外，氧化铝颗粒也可能生成结石。 图5-5 配合料结石：大部分是没有转化的 石英颗粒，上面生成鳞石英

5.2.2 耐火材料结石 硅砖彻筑的窑壁、胸墙在高温下受到碱气和碱飞料及其它挥发物的作用，而在耐火材料表面形成一层釉层，由于它的流动性和表面张力的作用，逐渐形成液滴而落入玻璃中形成结石。 当耐火材料受到侵蚀剥落，或在高温下玻璃液与耐火材料相互作用后有些碎屑就可能夹杂到玻璃制品中而形成耐火材料结石。其组成取决于耐火材料的组成和它的蚀变程度。

图5-6 莫来石（正交尼科尔棱镜下观察），由 耐火材料与玻璃之间的反应带而产生

图5-7 霞石（Na2O·Al2O3·2SiO2）结晶 [（a）正交尼科尔棱镜下观察]

图5-8 耐火材料与玻璃反应形成的树枝状 钠长石晶体（高温型），左下方是耐火材料 （正交尼科尔棱镜下观察，77倍）

出现耐火材料结石的主要原因： 1、耐火材料质量低劣 2、耐火材料使用不当 3、熔化温度过高 4、助熔剂用量过大 5、易起反应的耐火材料砌在一起 出现耐火材料结石的主要原因可归结如下： 1、耐火材料质量低劣 耐火材料烧成温度不够，气孔率高，原料不纯，颗粒度配比不当，成型压力低（对于压力成型的耐火材料），电熔耐火材料浇缩孔过大，制造时气氛不适当以及退火不良，内应力大等。 2、耐火材料使用不当 选用耐火材料应根据熔化温度、玻璃成分、使用部位的不同而不同。如高硅低碱料，一般池壁用石英砖；碱性料上层池壁用锆刚玉砖。此外，看火孔处用硅砖，则很易被侵蚀出现结石，故应采用刚玉砖等。 3、熔化温度过高 温度过高，则玻璃液与耐火材料反应剧烈，而且流动冲刷也加剧，侵蚀加速。 4、助熔剂用量过大 助熔剂用量过大时，尤其是氟化物对耐火材料侵蚀特别严重。 5、易起反应的耐火材料砌在一起 易起反应的耐火材料砌在一起时，如硅砖与粘土砖在1400℃以上反应剧烈，因此，在此温度下使用时，应避免它们的直接接触。

为避免耐火材料结石的产生，必须合理选择优质耐火材料，避免熔化温度过高，助熔剂用量过大，避免易起反应的耐火材料砌筑在一起。同时还应严格控制熔制工艺制度。

5.2.3 析晶结石 玻璃在一定温度范围内，由于本身析晶而产生的结石称为析晶结石，也称为“失透”。 玻璃长期停留在有利于晶体形成和生长的温度范围，玻璃中化学组分不均匀的部分，是使玻璃产生析晶的主要因素。

析晶结石往往首先出现在各相分界线上（如玻璃液面、气泡附近、与耐火材料接触部分等）和各种其它缺陷（配合料结石、耐火材料结石及条纹、线道等）中开始产生，然后生长成为析晶结石。

在有条纹缺陷的玻璃中，由于条纹引起的析晶常具有清晰的晶形，而且条纹所达的范围要比析晶范围大得多。 图5-9 条纹中结晶的形成

1、鳞石英与方石英(SiO2) 鳞石英呈雪花状或羽毛状，方石英则常呈十字架形骨架晶体， 树枝状方石英×400 鳞石英×400

由纯方石英向纯鳞石英过渡的各种形状

2、硅灰石（CaO·SiO2） 图5-11 由含钙高的玻璃中析晶出来的 假硅灰石（α- 硅灰石 ）

图5-12 β-硅灰石： （a）粗长条状的 （b）单根被拉断的 （c）一组被过热及拉裂的 （d）球形的（50倍）

图5-13失透石：（a）针状；（b）、（c）毛笔状 3、失透石（Na2O·3CaO·6SiO2） 在析晶过程中它是主要产物，在温度低于1047℃时，它可溶解而转变成β-硅灰石+ 熔体。 图5-13失透石：（a）针状；（b）、（c）毛笔状

针状和帚状失透石

图5-14 由含MgO多的试验熔体中析出的透辉石 4、透辉石（CaO·MgO·2SiO2） 它是析晶结石最常见的含镁化合物。在钠钙硅酸盐玻璃中，随着MgO引入量的增加，玻璃中析出透辉石的可能性产生。一般说来，MgO含量超过4-5%时，就容易出现透辉石析晶。 图5-14 由含MgO多的试验熔体中析出的透辉石

5、二硅酸钡（BaO·2SiO2） 它出现于含BaO较高的玻璃熔体中，许多光学玻璃中常出现这种结石。它的结晶形状是纤维束状，为菱形或六方形 。 图5-15 在重冕玻璃中析出的二硅酸钡

防止产生析晶结石的主要措施有： 在不改变玻璃使用性能的条件下，增加析晶倾向小的玻璃成分，降低析晶氧化物的含量。 提高成型速度，使制品尽快通过析晶区。 水平拉管机更换旋转管时，要仔细烘烤至高温，防止在低温时就开始放玻璃液拉管，以免玻璃料在旋转管上析晶。 在吹工和灯工中，减少再加热次数，防止玻璃反复在析晶温度范围内通过而引起析晶。 流料槽加强保温，玻璃液在内不宜停留较长的时间。

5.2.4 其它结石 1、硫酸盐夹杂物 玻璃熔体中所含硫酸盐若超过所能溶解的数量时，它就会以硫酸盐的形式成为浮渣析出，在冷却后硬化而成为结晶体，即所谓硫酸盐夹杂物。通常也叫“盐泡” 。 有时候，出现硫酸盐泡是由于纯碱飞料受炉气中（SO2+O2）作用而形成的。这种泡叫作碱泡。

5.2.4 其它结石 2、黑色夹杂物“黑斑子”与污染物 玻璃中也常见黑色夹杂物，多数是直接或间接来自于配合料，也有由于操作上的不慎而引入其它杂质使玻璃体产生缺陷。 氧化铬晶体 铬铁晶体 氧化镍晶体

5.2.5 结石的检验 1、用肉眼或放大镜观察 2、碳酸钠试验 3、化学分析 4、测定结石四周玻璃的折射率 5、岩相分析法 6、x-射线法鉴定 7、电子显微镜法和应用电子探针微 量分析仪法鉴定

以肉眼或10-20倍放大镜来观察结石，注意结石的颜色、轮廓、表面特征、四周玻璃颜色等。 由石英形成的配合料结石和析晶结石多呈白色；由坩埚和耐火材料形成的耐火粘土结石通常呈浅灰色。莫来石结石常具有青灰色及暗棕色。窑碹结石和耐火材料结石常伴生着条纹和节瘤，前者伴生的条纹和节瘤常呈绿色，后者伴生的条纹和节瘤则可能被染成黄绿色。

用纯碱试验能迅速区分结石的主要成分是Al2O3还是SiO2。在坩埚内用熔融的纯碱处理结石（其尺寸不大于0 用纯碱试验能迅速区分结石的主要成分是Al2O3还是SiO2。在坩埚内用熔融的纯碱处理结石（其尺寸不大于0.5毫米），如果结石迅速完全熔解则可能主要含SiO2，如不熔解可能是刚玉；如熔成渣滓，则可能是莫来石。

5.3 条纹和节瘤 玻璃主体内存在的异类玻璃夹杂物称为玻璃态夹杂物(条纹和节瘤)，它属于一种比较普遍的玻璃不均匀性缺陷，在化学组成和物理性质上（折射率、密度、粘度、表面张力、热膨胀、机械强度、有时包括颜色）都与玻璃主体不同。 分布在玻璃的内部，或在玻璃的表面上，大多呈条纹状，也有的呈线状、纤维状，有时似疙瘩而凸出。

由于产生的原因不同，可以是无色的、绿色的或棕色的。 残留在玻璃中的条纹和节瘤，一般其粘度都比玻璃粘度高。在生产实践中常常遇到的条纹和节瘤大多富含二氧化硅和氧化铝。

5.3.1 熔制不均匀引起的条纹和节瘤 玻璃在熔化过程中，通过“均化”阶段的作用，使熔体各部分互相扩散，消除不均一性。若均化进行不够完善，玻璃体中必将存在不同程度的不均一性。 熔制制度的稳定和窑内的气体也对条纹和节瘤的产生有较大的影响。对于含硫酸盐的玻璃来说，窑内气体的作用就有可能对它产生着色(棕黄色)条纹。

若原料粉颗粒组成不固定，那么它们在熔体内溶解的时间也就不同。小颗粒砂粒溶解得快，大颗粒溶解得慢而形成高硅线道 。 图5-16 玻璃的线道

5.3.2 窑碹玻璃滴引起的条纹和节瘤 在窑碹和胸墙等部位的硅砖受侵蚀后所形成的玻璃滴，多属于富二氧化硅质的；坩埚壁耐火材料被侵蚀后形成的玻璃滴属于富氧化铝质的。这两种玻璃的粘度都很大，在玻璃熔体中扩散很慢，往往来不及熔解就形成了条纹和节瘤。

5.3.3 耐火材料被侵蚀引起的条纹和节瘤 玻璃熔体侵蚀耐火材料，被破坏的部分可能形成玻璃态物质熔解在玻璃体内，形成条纹。 沿池壁大砖和坩埚壁处出现的严重不均匀性玻璃体，一般形成氧化铝质条纹。 解决方法主要有提高耐火材料的质量、避免含碱组分与耐火材料直接接触、玻璃熔制时遵守既定的温度制度，避免温度过高等 。

5.3.4 结石熔化引起的条纹和节瘤 结石在玻璃体中受玻璃熔体的作用，逐渐以不同的速度熔解，当结石具有较大的熔解度和在高温停留一定时间后，就可以消失。结石熔解后所形成的玻璃体与主体玻璃仍具有不同的化学组成，形成节瘤或条纹。 结石熔化后在它的周围形成溶液环，有时这种溶液环形成包囊状，若为粘土质耐火材料结石，可以从包囊中引出富含氧化铝的条纹，拖有长尾巴，结石本身留在包囊中有时也钻出包囊外。

5.3.5 条纹和节瘤的检验 常常用其折射率不同的性质检验条纹和节瘤，当条纹和节瘤的折射率与周围玻璃相差0.001以上时，就可以显著地看到条纹和节瘤。 较小的条纹和节瘤可以利用光照射在试样上，观察试样后面的背景是否发生亮带来进行检验。 采用具有黑白条纹背景或方格条纹的背景底版，使条纹和节瘤清楚地显示出来，如图5-17。 肉眼不能观察的条纹和节瘤用专门的光投影仪来检验，如用干涉反射仪、显微干涉仪、条纹仪等。

图5-17 瓶罐玻璃中条纹的光照射检验

作业: 1. 玻璃缺陷主要有哪些? 2. 通常玻璃中气泡的形成原因有哪些? 3. 通常玻璃中结石有那几类？ 4. 根据玻璃中条纹和节瘤产生的原因不 同，一般可分为哪几类?