Chapter 6 反應速率

本章目錄 6-4 催化反應 6-1 反應速率的定義 6-4A 勻相催化 6-2 速率定律 6-4B 異相催化 6-2A 碰撞學說 6-3 影響反應速率的因素 6-3A 反應物的本質 6-3B 接觸面積與濃度 6-3C 溫度 6-3D 催化劑

Ch6 學習概念圖

6-1 反應速率的定義 反應速率的定義 反應速率的定義 反應速率的單位 反應速率的表示法 反應速率與係數關係 反應速率與測定法

6-2 速率定律 碰撞學說 速率定律 活化複合體 活化能 速率定律 速率常數 各級反應：零級、一級、二級

6-3 影響反應速率的因素 反應物的本質 接觸面積與濃度 影響反應速率的因素 溫度 催化劑

6-4 催化反應 勻相催化 催化反應 異相催化 汽車的觸媒轉化器 酶催化反應

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6-1 反應速率的定義(1) 定義：定溫下，單位時間內反應物的消耗量或 單位時間內生成物的生成量 反應速率＝ ＝－ 反應速率＝ ＝ 時間間隔 反應物的消耗量 ＝－ Δt Δ〔反應物〕 時間間隔 生成物的生成量 Δt 反應速率＝ Δ〔生成物〕 ＝ ※反應速率恆為正，故在表示Δ〔反應物〕時， 必須在其前面加上『負號』

反應物～反應速率的定義(2) 反應速率＝ 時間間隔 反應物的消耗量 ＝－ Δt Δ〔反應物〕

生成物～反應速率的定義(3) 6-1 時間間隔 生成物的生成量 Δt 反應速率＝ Δ〔生成物〕 ＝

反應速率的單位 物質的消耗量或生成量： 固體或液體：g 或 mol 氣體：atm、mmHg 、cmHg 、M 水溶液：M 反應速率：M/sec 或 M‧s-1 或 mol‧L-1‧s-1 mmHg/min 、 atm/sec 、mol/sec 6-1

反應速率的表示法 反應：aA＋bB  cC ΔPA Δ[A] A的消耗速率（RA） ＝－ Δt Δ[B] ΔPB ＝－ 濃度變化 壓力變化 A的消耗速率（RA） ＝－ Δt Δ[A] ΔPA B的消耗速率（RB） ＝－ Δt Δ[B] ΔPB C的生成速率（RC） ＝＋ Δt Δ[C] ΔPC 6-1

反應速率與係數關係(1) 反應：aA＋bB  cC RA : RB : RC ＝ a : b : c － Δt Δ[A] Δ[B] ＋ ΔPA － ΔPB ΔPC ＋ ＝ ：

反應速率與係數關係(2) 反應：aA＋bB  cC RA : RB : RC ＝ a : b : c － Δt Δ[A] Δ[B] 1 b c × 6-1

氣體：可用總壓之變化量表示 4HBr(g)＋O2(g) →2 Br2(g) ＋2 H2O(g) －4x －x ＋2x ＋2x ΔP＝(－4x) + (－x) + (2x) + (2x) ＝ －x － Δt ΔPt 4Δt ΔPHBr ＝ ΔPO2 2Δt ΔPBr2

DTBP分解過程～分壓的數據 DTHP 丙酮 乙烷

DTBP分解過程～時間變化圖

DTBP的消耗速率

丙酮的生成速率

DTBP、丙酮、乙烷的反應速率

反應速率測定法 比色法： N2O4(g) (無色)  2NO2(g)(紅棕色) 壓力或體積法：反應前後氣體係數和不相等(Δn≠0) 1 C3H8(g)+ 5O2(g)  3CO2(g)+ 4H2O(g) 沉澱法：AgNO3(aq)+ NaCl(aq)  AgCl(s)↓+ NaNO3(aq) 導電度法：H2SO4(aq)+ Ba(OH)2(aq) BaSO4(s)+2 H2O(l) (可解離，可導電) (不解離，難導電) pH值法：CH3COOH(aq)+ C2H5OH(aq) CH3COOC2H5+ H2O 酸性 中性 中性

壓力測定裝置

丙酮生成速率隨著時間的增長而逐漸變慢，亦即隨著DTBP分壓的變小而變慢。 反應速率－時間關係圖 丙酮生成速率隨著時間的增長而逐漸變慢，亦即隨著DTBP分壓的變小而變慢。 6-1 6-2

6-2A 碰撞學說 內容：反應粒子必須相互碰撞，才能發生反應，但碰撞不一定起反應，只有極少數的碰撞會引起反應，能發生反應的碰撞稱為『有效碰撞』。 有效碰撞的條件： 反應粒子要有足夠的能量 發生反應所需的最低動能稱為『低限能』 若某反應之低限能為Ea，只有在Ea右邊斜線部分之分子碰撞才有效。 反應粒子要有正確的碰撞位向

碰撞學說

反應粒子要有足夠的能量 分子動能分佈曲線圖

反應粒子要有正確的碰撞位向 有效碰撞 無效碰撞 6-2

活化複合體 定義：反應物粒子具有足夠的動能且碰撞位向正確時，在互相碰撞過程中，有極短暫的結合，能量極高，化性非常不穩定，稱為『活化複合體』。 特色： 活化複合體為「新的化學鍵部分形成」、 「舊的化學鍵部分破壞」的過渡狀態 活化複合體為一位能最高的過渡狀態，可分解為生成物或回復為反應物。

活化複合體之位能圖 活化複合體 6-2

活化能 定義： 正反應活化能Ea＝活化複合體與反應物的位能差 逆反應活化能Ea’＝活化複合體與生成物的位能差 性質： 活化能與反應物本性、反應途徑有關， 與溫度、濃度無關。 活化能愈大，反應速率愈慢； 活化能愈小，反應速率愈快

反應位能圖

活化能與反應熱(ΔH) 反應熱(ΔH)＝正反應活化能(Ea) －逆反應活化能(Ea') 若Ea ＞ Ea’ 反應熱的大小與活化能的高低無關 ΔH與活化能、反應速率無關

反應位能圖～吸熱反應 活化複合體

反應位能圖～放熱反應 活化複合體

活化能 vs. 低限能 活化能之數值與低限能相同，但其意義不同，低限能為動能，而活化能為位能 活化複合體 6-2

6-2B 速率定律 (rate law ) 意義：反應物粒子濃度愈高，發生有效碰撞的機率愈多，反應速率愈快，故反應速率與反應物濃度的定量關係稱為速率定律。 速率定律表示法：若反應 aA＋bB  cC 則為： r ＝ k[A]x[B]y （濃度表示法） ＝ k‧PAx‧PBy （分壓表示法） 對A而言，反應是 x 級；對B而言，反應是 y 級； 對全反應而言，反應是 ( x＋y ) 級 x、y值由實驗而得，與方程式係數a、b無關， x、y值可能為零、整數、分數或負數 6-2

速率常數(k) （rate constant） 總級數 (x+y) k 值單位 (濃度) (M1－ (x+y)‧s－1 ) k 值單位（壓力） (mmHg1－ (x+y)‧s－1 ) 0級 M1‧s－1 或mol1‧L－1‧s－1 mmHg1‧s－1 1級 s－1 2級 M－1‧s－1 或mol－1‧L1‧s－1 mmHg－1‧s－1 3級 M－2‧s－1 或mol－2‧L2‧s－1 mmHg－2‧s－1 6-2

影響速率常數 k 的因素

不影響速率常數 k 的因素

速率定律式的推求 方法一：由反應速率與濃度之實驗數據推求 方法二：由濃度與時間之實驗數據推求

速率定律式 (rate law ) 速率定律式

6-2

零級反應 反應速率 r＝k[A]0 ＝ k 特性 反應物剩餘量呈『等差級數』遞減，反應物的量終將用盡，等於零 實例 時間(分) 20 40 20 40 60 80 濃度(M) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 r與[A]關係圖 [A]與 t 關係圖 6-2

一級反應 反應速率 r＝k[A]1 特性 反應物剩餘量呈『等比級數』遞減，反應物的量最後剩極少，但不為零 實例 時間(分) 20 40 60 20 40 60 80 濃度(M) 100 50 25 12.5 6.25 r 與[A]關係圖 [A]與 t 關係圖

二級反應 反應速率 r＝k[A]2 r 與[A]關係圖 [A]與 t 關係圖

各級反應的實例 反應類型 半生期 ( t1/2 ) 實例 零級反應 H2(g)+ Cl2(g) → 2 HCl(g) 2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g) 一級反應 所有核反應 2 H2O2(g) → 2 H2O(g) + O2(g) 二級反應 2 HI(g) → H2(g)+ I2(g) I－ + OCl－ → OI－ + Cl－ 6-2

一級反應

6-2 6-3

6-3 影響反應速率的因素 6-3A 反應物的本質 6-3B 接觸面積與濃度 6-3C 溫度 6-3D 催化劑

反應物的本性與反應速率 快 慢 在室溫下的一般法則： 不涉及鍵的破壞的反應，其反應速率較快 例： H＋ (aq)+ OH －(aq) H2O(l) Ag＋ (aq)+ Cl －(aq) AgCl(s) 涉及化學鍵的破壞數目越多，反應速率較慢 快 慢

反應物本質不同，活化能就不同 活化能愈小，反應速率愈快 活化能愈大，反應速率愈慢

常溫下較快的反應 酸鹼中和： H＋(aq)＋OH－(aq) →H2O(l) 沉澱反應： Ag＋(aq)＋Cl－(aq) →AgCl(s) 氧化還原反應（僅涉及電子轉移）： Fe2＋(aq)＋Ce4＋(aq) →Fe3＋(aq)＋Ce3＋(aq) P4(s)＋5 O2(g) →P4O10(s) 2 NO(g)＋O2(g) →2 NO2(g) H2(g)＋F2(g) →2 HF(g) HCl(g) ＋NH3(g) →NH4Cl(s)

常溫下較慢的反應 有機反應： 例：酯化反應 CH3COOH(l)＋C2H5OH(l) →CH3COOC2H5(l) +H2O(l) ∵需破壞較多的化學鍵，活化能較高，反應速率慢 常溫下的燃燒反應： CH4(g)＋2 O2(g) →CO2(g)＋2 H2O(g) ∵涉及較多強共價鍵的破壞，反應的活化能極高，常溫幾乎不起反應，故其反應速率應列為最慢

常溫下反應快慢順序 一般而言： 中和＞沉澱＞氧化還原（僅電子轉移） ＞氧化還原（涉及化學鍵的破壞） ＞有機反應＞常溫下的燃燒反應 H2(g)＋X2(g) →2 HX(g) 之反應速率是F2＞Cl2＞Br2＞I2

一般而言：中和＞沉澱＞氧化還原（僅電子轉移） ＞氧化還原（涉及化學鍵的破壞） ＞有機反應＞常溫下的燃燒反應 答： 一般而言：中和＞沉澱＞氧化還原（僅電子轉移） ＞氧化還原（涉及化學鍵的破壞） ＞有機反應＞常溫下的燃燒反應 6-3

濃度、接觸面積與反應速率 勻相反應 與 異相反應: 勻相反應：在同一相中進行的反應 H＋(aq)＋OH－(aq) →H2O(l) 異相反應：在兩種以上不同相中進行的反應 CaCO3(s)＋2 HCl(aq) →CaCl2(aq) ＋CO2(g)＋H2O(l)

反應物濃度 濃度愈高，碰撞頻率增加，反應速率加快 在勻相反應中，增加反應物濃度的方法： 再加入反應物 減少溶劑的量 使容器體積縮小

0秒 反應經過20秒後 反應經過40秒後 濃度大 濃度小 濃度大 濃度小 濃度大 濃度小 無沉澱 黃色沉澱 無沉澱 黃色沉澱

接觸面積 非勻相反應發生於相之界面，故增加接觸面積，可增加反應速率 增加接觸面積的方法： 粉碎為更小的顆粒 某一大正立方體，將邊長等分為n 段，可分割成n3個小立方體，則小立方體總表面積為大立方體表面積之n倍 粉末狀比起塊狀反應快，例如：麵粉廠、煤礦坑中的塵埃會引起爆炸 攪拌

粉碎為更小的顆粒 邊長L L n 邊長 每一邊切成 n 等分 小立方體總表面積為大立方體表面積之 n 倍

接觸面積增大，使反應速率變大 6-3

溫度與反應速率 定性而言：升高溫度，不論吸熱或放熱反應，不論正向或逆向反應，反應速率皆變快。 定量而言：室溫附近每升高10 ℃，反應速率增為原來2倍 T↑，r ↑的原因： 主要原因： T↑，分子平均動能↑，超越低限能分子數目增加，有效碰撞增加， r ↑ 次要原因： T↑，碰撞頻率↑ ， r ↑

溫度的性質 可改變 不可改變 分子動能分佈曲線圖 活化能 反應熱(ΔH) 反應途徑 反應速率：r正、 r逆 反應機構 速率常數：k正、 k逆

低溫，反應速率慢 加熱，高溫，反應速率快

低溫 高溫 低限能Ea 在不同溫度下，分子動能分佈曲線圖 6-3

催化劑與反應速率 催化劑（觸媒）(catalyst) 的定義：凡是能增快反應速率而本身最後未改變化學性質與質量的物質 催化劑會參與整個化學反應，改變反應機構，但在反應後又會釋放回來，所以催化劑不會出現在全反應方程式當中。 催化原理：加入催化劑能降低活化能，而進行另一條能量較低的反應途徑，因此超越低限能的分子數增加， r ↑

加入催化劑的反應位能圖(1) 放熱反應

加入催化劑的反應位能圖(2) ΔH 吸熱反應

加入催化劑～分子動能分佈曲線圖

加入催化劑～改變反應途徑

催化劑的性質(1) 可改變 不可改變 活化能Ea、Ea' 等量降低 反應熱(ΔH) 反應速率r正、 r逆等倍率增加 分子動能分佈曲線圖 速率常數k正、 k逆等倍率增加 平衡常數K 反應途徑、反應機構、反應級數 生成物產率 達平衡所需時間 是否為自發反應的類型

催化劑的性質(2) 催化劑具有選擇性：可催化某反應，但不一定可催化其他反應 反應物相同，催化劑不同，可得不同產物 Ni CH4(g)＋H2O(g) CO(g) ＋ 3H2(g) Ni CH3OH(g) CO(g) ＋ 2H2(g) ZnO‧Cr2O3 6-3 6-4

6-4 催化反應 6-4A 勻相催化（homogeneous catalysis） 6-4B 異相催化（heterogeneous catalysis）

勻相催化 定義 把催化劑加到反應系中，和反應物互溶成一個相，反應在同一相中進行 特性 催化劑濃度愈高， r ↑ 例如

勻相催化～實例 反應 催化劑 Fe2+、Fe3+ NO、Cl H2SO4 CH3COOH(l)＋C2H5OH(l) →CH3COOC2H5(l) +H2O(l) H2SO4 2MnO4－(aq)＋5C2O42－(aq)＋16H+(aq) →2Mn2+(aq)＋10CO2(g)＋8H2O(l) Mn2+ 2H2O2(aq) 2H2O(l) ＋ O2(g) 3O2(g) 2O3(g) 6-4

異相催化 定義 把催化劑加到反應系中，和反應物不能互溶，催化反應在不同相中進行 特性 催化劑表面積↑ ， r ↑ 催化劑常用成：粉末狀或海綿狀 例如

異相催化～實例 反應 催化劑 MnO2(s) Fe(s) C2H2(g)＋2H2(g) →C2H6(g) Pt (s) 4NH3(g)＋5O2(g) →4NO(g) ＋6H2O(l) Pt－Rh (s) 2SO2(g)＋O2(g) →2SO3(g) V2O5(s) 2H2O(l) ＋ O2(g) 2H2O2(aq) N2(g) ＋ 3H2(g) 2NH3(g) 6-4

乙烯＋氫氣→乙烷 ( Pt當催化劑 ) 吸附原理

汽車的觸媒轉化器(1) 廢氣 COx NOx CxHy 產物 CO2 N2 H2O 陶瓷材料或金屬材料 催化劑 觸媒轉化器

汽車的觸媒轉化器(2) 6-4

酶催化反應 生物體內的催化劑稱為酶或酵素(enzymes) 酶的特性： 酶的本質是一種蛋白質 酶具有選擇性 酶的催化作用最適當的溫度為35℃~50℃，太高溫或太低溫都會失去活性 酶易受pH值影響，最適當的pH值為5~8之間 6-4