第六章 线性电势扫描法 §6.1 线性扫描的三种形式 §6.2 线性电位扫描的特点

Slides:



Advertisements
Similar presentations
四川财经职业学院会计一系会计综合实训 目录 情境 1.1 企业认知 情境 1.3 日常经济业务核算 情境 1.4 产品成本核算 情境 1.5 编制报表前准备工作 情境 1.6 期末会计报表的编制 情境 1.2 建账.
Advertisements

主编:邓萌 【点按任意键进入】 【第六单元】 教育口语. 幼儿教师教育口 语概论 模块一 幼儿教师教育口语 分类训练 模块二 适应不同对象的教 育口语 模块三 《幼儿教师口语》编写组.
第一組 加減法 思澄、博軒、暐翔、寒菱. 大綱 1. 加減法本質 2. 迷思概念 3. 一 ~ 七冊分析 4. 教材特色.
海南医学院附 院妇产科教室 华少平 妊娠合并心脏病  概述  妊娠、分娩对心脏病的影响  心脏病对妊娠、分娩的影响  妊娠合病心脏病的种类  妊娠合并心脏病对胎儿的影响  诊断  防治.
植树节的由来 植树节的意义 各国的植树节 纪念中山先生 植树节的由来 历史发展到今天, “ 植树造林,绿化祖国 ” 的热潮漫卷 了中华大地。从沿海到内地,从城市到乡村,涌现了多少 造林模范,留下了多少感人的故事。婴儿出世,父母栽一 棵小白怕,盼望孩子和小树一样浴光吮露,茁壮成长;男 女成婚,新人双双植一株嫩柳,象征家庭美满,幸福久长;
客户协议书 填写样本和说明 河南省郑州市金水路 299 号浦发国际金融中 心 13 层 吉林钰鸿国创贵金属经营有 限公司.
浙江省县级公立医院改革与剖析 马 进 上海交通大学公共卫生学院
第二章 环境.
教师招聘考试 政策解读 讲师:卢建鹏
了解语文课程的基本理念,把握语文素养的构成要素。 把握语文教育的特点,特别是开放而有活力的语文课程的特点。
北台小学 构建和谐师生关系 做幸福教师 2012—2013上职工大会.
福榮街官立小學 我家孩子上小一.
第2期技職教育再造方案(草案) 教育部 101年12月12日 1 1.
企业员工心态管理培训 企业员工心态管理培训讲师:谭小琥.
历史人物的研究 ----曾国藩 组员: 乔立蓉 杜曜芳 杨慧 组长:马学思 杜志丹 史敦慧 王晶.
教育部高职高专英语类专业教学指导委员会 刘黛琳 山东 • 二○一一年八月
淡雅诗韵 七(12)班 第二组 蔡聿桐.
第七届全国英语专业院长/系主任高级论坛 汇报材料
小數怕長計, 高糖飲品要節制 瑪麗醫院營養師 張桂嫦.
制冷和空调设备运用与维修专业 全日制2+1中等职业技术专业.
会计信息分析与运用 —浙江古越龙山酒股份有限公司财务分析 组员:2006级工商企业管理专业 金国芳 叶乐慧 魏观红 徐挺挺 虞琴琴.
第六章 人体生命活动的调节 人体对外界环境的感知.
芹菜 英语051班 9号 黄秋迎 概论:芹菜是常用蔬菜之一,既可热炒,又能凉拌,深受人们喜爱。近年来诸多研究表明,这是一种具有很好药用价值的植物。 别名:旱芹、样芹菜、药芹、香芹、蒲芹 。 芹菜属于花,芽及茎类。
2012年 学生党支部书记工作交流 大连理工大学 建工学部 孟秀英
北京市职业技能鉴定管理中心试题管理科.
2014吉林市卫生局事业单位招聘153名工作人员公告解读
功能科工作环境介绍 铜仁职业技术学院医学影像教研室.
各類所得扣繳法令 與申報實務 財政部北區國稅局桃園分局 103年9月25日
初級游泳教學.
爱国卫生工作的持续发展 区爱卫办 俞贞龙.
第八章 数学活动 方程组图象解法和实际应用
本课内容提要 一、汇率的含义 二、汇率变化与币值的关系 三、汇率变化的影响. 本课内容提要 一、汇率的含义 二、汇率变化与币值的关系 三、汇率变化的影响.
散文鉴赏方法谈.
比亚迪集成创新模式探究 深圳大学2010届本科毕业论文答辩 姓名:卓华毅 专业:工商管理 学号: 指导老师:刘莉
如何撰写青年基金申请书 报 告 人: 吴 金 随.
点击输 入标题 点击输入说明性文字.
國際志工海外僑校服務 越南 國立臺中教育大學 2010年國際志工團隊.
痰 饮.
學分抵免原則及 學分抵免線上操作說明會.
教 学 查 房 黄宗海 南方医科大学第二临床医学院 外科学教研室.
评 建 工 作 安 排.
“十二五”国家科技计划经费管理改革培训 概预算申报与审批 国家科学技术部 2012年5月.
“十二五”国家科技计划经费管理改革培训 概预算申报与审批 国家科学技术部 2012年5月.
首都体育学院 武术与表演学院 张长念 太极拳技击运用之擒拿 首都体育学院 武术与表演学院 张长念
现行英语中考考试内容与形式的利与弊 黑龙江省教育学院 于 钢 2016, 07,黄山.
第5讲:比较安全学的创建 吴 超 教授 (O)
彰化縣西勢國小備課工作坊 新生入學的班級經營 主講:黃盈禎
重庆市西永组团K标准分区基本情况介绍.
西貢區歷史文化 清水灣 鍾礎營,楊柳鈞,林顥霖, 譚咏欣,陳昭龍.
所得稅扣繳法令與實務 財政部北區國稅局桃園分局 102年12月19日 1 1.
角 色 造 型 第四章 欧式卡通造型 主讲:李娜.
走进校园流行 高二15班政治组 指导老师:曾森治老师.
医院文化建设 广东省中医院 2011年3月26日.番禺.
导游资格证考试概要.
案例:海底捞模式 ——把服务做到极致.
医疗法律法规培训 连云港市东辛农场医院 周卫平 二0一四年十二月.
史泰博出货检验员面试中·········
09英本2班 罗芬.
个人所得税 扣缴申报表填报讲解.
实习报告 本次实习由马旭洲老师带队,成员莫文泓,陈宁悦,和永 杏,高启共4人 实习时间:42天 实习单位:杭州市农科院水产研究所.
唐雪峰 四川省疾病预防控制中心 四川省促进基本公共卫生服务均等化指导中心 2015年1月30日
3/19/2017 项目三 西餐厅服务 管理 餐饮服务与 高安市职教中心.
易學基礎教程 國文系99 王隆運. 易學基礎教程 國文系99 王隆運.
药店会员制营销.
新形势下如何操作净水市场 疏龙林.
给孩子做一面明亮的镜子 给孩子做一面明亮的镜子.
足球竞赛规则.
105學年度 新北市英語歌曲演唱競賽 志工工作會議 105年11月18日 9:30-10:00 碧華國小演講廳 新北市三重區碧華國小.
~˙好吃餅乾˙~ 不吃光看就可讓人有百分百幸福感的烘焙點心,絕對非餅乾莫屬。簡單易學的過程和不算麻煩的製作過程,都一再吸引著初學者躍躍欲試的心。想體會餅乾的好滋味嗎?想從點心烘焙上獲得莫大的成就感嗎?不論是薄的或厚的餅乾,輕輕咬上一口,心中馬上就可洋溢著滿滿的幸福感,心動了嗎?準備好,跟著我們一起在家動手作屬於自己特有的餅乾吧!
1.3.1 柱体、锥体、台体的表面积和体积.
Presentation transcript:

第六章 线性电势扫描法 http://www.zzuli.edu.cn §6.1 线性扫描的三种形式 §6.2 线性电位扫描的特点 §6.1 线性扫描的三种形式 §6.2 线性电位扫描的特点 §6.3 主要研究内容 §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd §6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) §6.6 线性扫描伏安法的应用 §6.7 三角波扫描(循环伏安法) §6.8 三角波扫描研究吸附现象和电极反应 §6.9 循环伏安法测定步骤

第六章 线性电势扫描法(伏安法) 控制研究电极的电势,按线性规律变化,即 ,同时记录 、 曲线,不受电解池阻抗的影响。 http://www.zzuli.edu.cn 第六章 线性电势扫描法(伏安法) 控制研究电极的电势,按线性规律变化,即 ,同时记录 、 曲线,不受电解池阻抗的影响。 线性电势扫描法也是暂态法的一种,ν对暂态极化曲线的形状和数值影响较大,只有ν足够慢时,才可得到稳态极化曲线。

http://www.zzuli.edu.cn §6.1 线性扫描的三种形式 A. 单程线性电势扫描 B. 三角波扫描 C. 连续三角波扫描

§6.2 线性电位扫描的特点 6.2.1 曲线会出现“峰” 曲线如下图所示: 一方面:电极反应速率随φ增加而增加; http://www.zzuli.edu.cn §6.2 线性电位扫描的特点 6.2.1 曲线会出现“峰” 曲线如下图所示: 一方面:电极反应速率随φ增加而增加; 另一方面:随着反应的进行,电极表面反应物的浓度下降,扩散流量逐渐下降,相反的作用共同造成了电流峰。

§6.2 线性电位扫描的特点 6.2.1 曲线会出现“峰” 峰前: 峰后: ① i随过电位变化而增大,故 增大 http://www.zzuli.edu.cn §6.2 线性电位扫描的特点 6.2.1 曲线会出现“峰” 峰前: 峰后: ① i随过电位变化而增大,故 增大 反应物流量下降起主导作用,随着时间的延长,δ增大,扩散流量下降,故电流下降。 过电位变化起主导作用,电极反应速率随所加电势的增加而变大( )。 ② 随i增加,反应物浓度下降,生成物浓度 增加,使 下降。

http://www.zzuli.edu.cn §6.2 线性电位扫描的特点 6.2.2 扫描速度对响应曲线的影响

http://www.zzuli.edu.cn §6.2 线性电位扫描的特点 6.2.3 双电层充电电流存在始终 时, ,

§6.3 主要研究内容 6.3.1 小幅度应用 6.3.2 大幅度应用 测量电化学测量:Rr、Cd。 A. 定量分析; http://www.zzuli.edu.cn §6.3 主要研究内容 6.3.1 小幅度应用 测量电化学测量:Rr、Cd。 6.3.2 大幅度应用 A. 定量分析; B. 判断反应的可逆性; C. 反应机理; D. 研究吸附现象; E. 工艺应用。

§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.1 RL→0,Rr→∞,测定Cd 所以电流波形如左图所示。 http://www.zzuli.edu.cn §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.1 RL→0,Rr→∞,测定Cd 所以电流波形如左图所示。 三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如下图所示: 小幅度:∆φ<10 mV。 所以, (式中T为三角波周期) 又因为 所以

§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.2 RL→0,在有电化学反应发生的电位范围内求Cd、Rr http://www.zzuli.edu.cn §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.2 RL→0,在有电化学反应发生的电位范围内求Cd、Rr 在有电化学反应且RL及浓差极化可忽略时,电极等效为Cd和Rr并联: Cd的计算公式同前: 或 小幅度:∆φ<10 mV。 Δi为电流阶跃的幅度(即 ) ,Rr的计算公式为 此时,三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示:

§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.3 三参数同时存在时 http://www.zzuli.edu.cn §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.3 三参数同时存在时 当电极上存在电化学反应,且溶液电阻不可忽略时,电极等效电路如下图所示: 可利用作图外推得到A‘,B’,C‘等点,Cd计算同前,即: 或 小幅度:∆φ<10 mV。 但Rr计算公式为 此时,三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示:

§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.4 实验注意事项 A. 适于任意电极(平板与多孔电极); http://www.zzuli.edu.cn §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.4 实验注意事项 A. 适于任意电极(平板与多孔电极); B. 可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd; ① 控制电势阶跃法测Cd,Rr→∞,i=ic; ② 控制电流阶跃法测Cd,Rr→∞, τ ↑,易测阶跃瞬间曲线的斜率; 小幅度:∆φ<10 mV。 C. ,υ ↑,∆i跃 ↑,故选择高扫速; D. RL→0,电极表面无高阻膜; E. 某电位下测Rr、Cd是近似值。

§6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.1 扩散控制的可逆体系 考虑在平面电极上进行下列反应 解Fick第二定律[ ]时, http://www.zzuli.edu.cn §6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.1 扩散控制的可逆体系 考虑在平面电极上进行下列反应 解Fick第二定律[ ]时, 初始条件 边界条件为 小幅度:∆φ<10 mV。 而电极表面上的边界条件为: 最后一式来自粒子流的连续性。当O,R均在溶液相中溶解时,稳态下O扩散达到电极表面的速度必然与R的扩散流失速度相等。

§6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.1 扩散控制的可逆体系 http://www.zzuli.edu.cn §6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.1 扩散控制的可逆体系 根据电极反应可逆的假设,电极表面各种反应离子的浓度与电极电位的关系可用Nernst方程表示: 式中, (fO、fR分别为反应粒子O和R的活度系数),通过复杂的数学解析方法,最终可推得峰值电流Ip 小幅度:∆φ<10 mV。 (25℃) 式中 Ip:峰值电流,A; DO:反应物的扩散系数,cm2/s; n:电极反应的得失电子数; :反应物的初始浓度,mol/cm3; S:电极的真实表面积,cm2; υ:扫描速率,V/s。

§6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.1 扩散控制的可逆体系 http://www.zzuli.edu.cn §6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.1 扩散控制的可逆体系 如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽,峰值电位φp就难以准确测定,所以常测定半峰电位φp/2,即相应于峰高的一半电流(I=Ip/2)时的电位。 (mV,25℃) (+)阳极极化 (-)阴极极化 小幅度:∆φ<10 mV。 对于阴极极化: (mV,25℃) (mV,25℃)

§6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.1 扩散控制的可逆体系 扩散步骤控制的可逆体系的特点(重要特征): http://www.zzuli.edu.cn §6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.1 扩散控制的可逆体系 扩散步骤控制的可逆体系的特点(重要特征): (1) 与本体浓度c0成正比 (2) 与电极面积S和扩散系数的平方根(D1/2)成正比 (3) 与反应电子数n的n3/2成正比(极谱分析和旋转圆盘电极中 ) (4) 成正比 小幅度:∆φ<10 mV。 [扫描速度越快,流过电极的Ip就越大(见右上图)] (5) φp和φp/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n(mV,25 ℃) (6) φ1/2基本在两者的中点 (7) φp和φp/2两者都与电位扫描速度υ和本体浓度c0无关,是一定值,偏离φ1/2仅 28.5/n(mV)

§6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系 考虑在平面电极上进行下列反应 http://www.zzuli.edu.cn §6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系 考虑在平面电极上进行下列反应 解Fick第二定律[ ]时, 边界条件为 初始条件 小幅度:∆φ<10 mV。 注意此时Nernst方程不适用,应当代以

§6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系 用类似方法,最终可推得峰值电流Ip (25℃) http://www.zzuli.edu.cn §6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系 用类似方法,最终可推得峰值电流Ip (25℃) (mV,25℃) 小幅度:∆φ<10 mV。 式中 Ip:峰值电流,A; DO:反应物的扩散系数,cm2/s; n:电极反应的得失电子数; :反应物的初始浓度,mol/cm3; S:电极的真实表面积,cm2; υ:扫描速率,V/s。

§6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系 不可逆体系的特点(重要特征): http://www.zzuli.edu.cn §6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系 不可逆体系的特点(重要特征): a. 不可逆体系的峰电流Ip特征可总结如下: (1) Ip正比于 (和可逆体系一样); (2) Ip与电位扫描速度υ的平方根 成正比(和可逆体系一样)。 b. 非可逆体系的峰电位φp特征可总结如下: (1) φp的大小与扫描速度υ有关。当进行还原反应时,υ越大φp越向负电位方向偏移。 在25℃,αn=1时,扫描速度υ增大10倍,φp往负方向偏移大约30 mV; 小幅度:∆φ<10 mV。 (2) ks越小,φp和φ1/2的偏差越大; (3) φp-φp/2的差与υ和 无关; (4) υ一定时,φp与 无关。

§6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.3 异同点 A. 相同点: B. 不同点: http://www.zzuli.edu.cn §6.5 单程线性扫描(浓差极化存在的情况) 6.5.3 异同点 A. 相同点: B. 不同点: (1) Ip不可逆=0.785Ip可逆 (α=0.5,n=1) Ip(可逆)>Ip(不可逆) 小幅度:∆φ<10 mV。 (2) φp与υ之间的关系: a. 可逆,φp与υ无关; 这两条是判定反应是否可逆的有效方法。 b. 不可逆,φp与υ有关。 因为, ,所以要界定υ的范围。

§6.6 线性扫描伏安法的应用 6.6.1 定量分析 前提条件: :10-5~10-8 M,原因如下: ① 双层充电电流的影响 http://www.zzuli.edu.cn §6.6 线性扫描伏安法的应用 6.6.1 定量分析 :10-5~10-8 M,原因如下: 前提条件: ① 双层充电电流的影响 ,浓度太大,Cd影响严重 υ1(可逆) → υ2 (不可逆)均适用。 小幅度:∆φ<10 mV。 相同的υ下, ② 欧姆极化的影响 ,电流函数。 浓度太小,RL较大,欧姆极化影响大。

§6.6 线性扫描伏安法的应用 6.6.2 判断电极反应是否吸附 可逆、不可逆均适用 http://www.zzuli.edu.cn 小幅度:∆φ<10 mV。 可逆、不可逆均适用

§6.6 线性扫描伏安法的应用 6.6.3 判断电极反应的可逆性(材料分析) http://www.zzuli.edu.cn 小幅度:∆φ<10 mV。

§6.6 线性扫描伏安法的应用 6.6.4 判断电极反应的机理 ① 可逆或完全不可逆 ② 具有前置的化学过程 ③ 具有后置的化学过程 http://www.zzuli.edu.cn §6.6 线性扫描伏安法的应用 6.6.4 判断电极反应的机理 ① 可逆或完全不可逆 ② 具有前置的化学过程 小幅度:∆φ<10 mV。 ③ 具有后置的化学过程

http://www.zzuli.edu.cn §6.7 三角波扫描(循环伏安法) 6.7.0 概述 当线性扫描达到一定时间t=λ时(或电极电势达到换向电势φλ时),将扫描方向反向,这样WE电势变化如下图1所示。 工作电极电势为: 时, ; 时, ; 小幅度:∆φ<10 mV。 循环伏安理论处理与单程线性电势扫描相同:在 时,正扫曲线与前述单扫伏安法完全相同, 时,回扫曲线与 有关,但当 离 足够远时,至少大于 ,一般要大于 ,则其影响可以忽略。 图1

§6.7 三角波扫描(循环伏安法) 6.7.0 概述 所加扫描信号如为三角波(图1),响应曲线如图2所示。 图1 图2 http://www.zzuli.edu.cn §6.7 三角波扫描(循环伏安法) 6.7.0 概述 所加扫描信号如为三角波(图1),响应曲线如图2所示。 小幅度:∆φ<10 mV。 图1 图2

§6.7 三角波扫描(循环伏安法) 6.7.1 几个重要参数 Ipc Ipa http://www.zzuli.edu.cn §6.7 三角波扫描(循环伏安法) 6.7.1 几个重要参数 Ipc 计算Ipa时不能象计算Ipc那样从零电流基线起算,而要以正向扫描时的电流衰减曲线作为基线,上图中而1'是1的镜象(以φ=φr为对称轴),用作计算Ipa的基线。 Ipa 峰值电位差: 若难以确定Ipa的基线,可采用下式计算: 小幅度:∆φ<10 mV。 式中: :是未经校正的相对于零电流基线的阳 极峰值电流; :是电势换向处的阴极电流。 循环伏安曲线

§6.7 三角波扫描(循环伏安法) 6.7.2 应用 1. 判断电极反应的可逆性 1. 可逆体系; 2. 部分可逆体系; http://www.zzuli.edu.cn §6.7 三角波扫描(循环伏安法) 6.7.2 应用 1. 可逆体系; 2. 部分可逆体系; 1. 判断电极反应的可逆性 3. 完全不可逆体系 ① 可逆 不同可逆性的电极体系的循环伏安图 a. ,并与电位扫描速度、转换电位φr和扩散系数等无关。 b. (mV,25℃) 小幅度:∆φ<10 mV。 ② 部分可逆 (mV,25℃) ③ 完全不可逆 无逆向反应。

§6.7 三角波扫描(循环伏安法) 6.7.2 应用 2. 鉴定中间产物 如对于连串的分布电荷传递反应体系: http://www.zzuli.edu.cn §6.7 三角波扫描(循环伏安法) 6.7.2 应用 2. 鉴定中间产物 如对于连串的分布电荷传递反应体系: ① 比 负得多,循环伏安曲线如下图(a)所示; ② 时,循环伏安曲线如下图(b)所示; ③ 时,循环伏安曲线如下图(c)所示; ④ 时,循环伏安曲线如下图(d)所示。

http://www.zzuli.edu.cn §6.8 三角波扫描研究吸附现象和电极反应 微分电容曲线上“吸附”是物理过程,吸附物质无电化学反应发生;循环伏安曲线上吸附现象是电化学过程,吸附物质发生电化学反应。 苯的氧化(单向),苯存在于电极表面,苯的氧化与还原不可逆 氢在Pt电极上的两种不同的状态 图中阴影产生含义

§6.9 循环伏安法测定步骤 氧化还原休系的循环伏安法测定按以下步骤进行 a. 选择好溶剂、支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极; http://www.zzuli.edu.cn §6.9 循环伏安法测定步骤 氧化还原休系的循环伏安法测定按以下步骤进行 a. 选择好溶剂、支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极; b. 配好电解液,接好电极测定回路; c. 通氮气约30分钟除去溶解氧后停止通气,让电解液恢复静止状态; 苯的氧化(单向),苯存在于电极表面,苯的氧化与还原不可逆 d. 定好电位幅度和扫描速度; e. 进行测定。

Thank you !