§ ５ ─５ 離 子 鍵 § 離子鍵的形成： (1)定義：兩個帶相反電荷的陰陽離子間，以庫侖引 力結合者，稱為離子鍵。 (2)條件：游離能低的金屬與電負度大的非金屬元素 之間易構成離子鍵。 (3)說明：金屬元素(如鹼金屬)游離能小，易失去電 子，將電子給電負度大(易得到電子)的非金屬元 素(如鹵素)，使各自達到類似鄰近鈍氣電子組態 的陰陽離子，再藉庫侖引力而結合。例如 NaCl 。

庫侖引力：形成 NaCl 的離子晶體 ，其中〔〕表示完成八隅體

電負度差與離子鍵： 當兩原子以離子鍵化合後，兩者電負度相差愈大，鍵結電子對愈偏向一方，在這一方的電子對出現機率愈大，而鍵的離子特性也就較大。反之，電負度差較小者，鍵的共價性較大。大致而言，二原子間的電負度差 ＞ 1.7 時，表示二原子間的鍵為離子鍵，此時離子特性約佔 50 % 以上，例如 Na (電負度0.9) 與 Cl (電負度3.0)的電負度差為 2.1，則其離子特性為 67%，一般而言，金屬與非金屬的化合物大多為離子鍵，例如 NaH、LiH 的電負度差雖小於 1.7，但仍屬離子鍵。 P.S：NH4Cl、(NH4)2SO4

Page 59 範例 1 Key：離子鍵的形成條件：游離能低的金屬與電負度 大的非金屬元素 Sol：(A) 18  Ar；36  Kr (B) 19  K；35  Br (C) 8  O；9  F (D) 16  S；17  Cl (E) 9  F；17  Cl

Page 60 範例 9 Key：離子鍵 Sol：(A)離子鍵的形成條件：游離能低的金屬與電 負度大的非金屬元素 (B)不具方向性 (C) (D)

※.赫士定律 (1) 反應熱的大小只依變化之最初與最終之狀態而定與反應 途徑無關。 (2) 若一反應能由其他數個反應的代數和來表示時， (1) 反應熱的大小只依變化之最初與最終之狀態而定與反應 途徑無關。 (2) 若一反應能由其他數個反應的代數和來表示時， 其反應熱亦等於此數個反應之反應熱的代數和。 +) 範例：已知CO(g)與CO2(g)的燃燒熱，求CO(g)的生成熱。 +)

離子晶體的結合能： Na(s) + 1/2Cl2(g) → NaCl(s) ΔHf = 莫耳生成熱 其 ΔHf 由下列三個步驟完成 (1)第一步：包括金屬鈉之昇華熱與氯分子之解離熱 ，均為吸熱。 Na(s)+ 1/2Cl2(g) → Na(g) + Cl(g) ΔH1 = 107.7 + (1/2)(243.4) = 229.4 KJ (2)第二步：包括鈉之游離能與氯之電子親和力 Na(g) + Cl(g) → Na+(g) + Cl-(g) ΔH2 = 496 + (-349) = 147 KJ (3)第三步：Na+(g) 與 Cl-(g) 結合成 NaCl(s) 之晶格能 Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(s) ΔH3 = - 787.3 KJ Na(s)+ 1/2Cl2(g) → NaCl(s) ΔHf = 229.4 + 147 + (- 787.3) = - 410.9 KJ

sol： ∆H1 = + 107. 7 ∆H2 = + 496 ∆H3 = + 121. 7 ∆H4 = - 349 ∆H5 = - 787 sol： ∆H1 = + 107.7 ∆H2 = + 496 ∆H3 = + 121.7 ∆H4 = - 349 ∆H5 = - 787.3 ∆H = - 410.9

Page 59 範例 2 sol： ∆H1 = + 107 ∆H2 = + 490 ∆H3 = + 121 ∆H4 = - 350 ∆H5 = - 860 ∆H = - 492

Page 59 範例 3 sol： ∆H1 = + 93 ∆H2 = + 496 ∆H3 = + 122 ∆H4 = - 348 ∆H5 = - 780 ∆H = - 417

晶格能的求法 －349.0kJ (4) 氯的電子親和力 (3) 鈉的游離能 496.0kJ (2) 121.7kJ 晶格能 (5) (1) 鈉的昇華熱 787.3kJ 107.7kJ (6) 生成熱 －410.9kJ 107.7+121.7+496－349 －晶格能＝ －410.9

離子晶體的穩定能：氯化鈉離子對，離子正方，離子立方與固體晶格之能量關係

Page 59 範例 4 sol： (A) －349.0kJ (4) 氯的電子親和力 (3) 鈉的游離能 496.0kJ (2) 晶格能 (5) (1) 鈉的昇華熱 787.3kJ 107.7kJ (6) 生成熱 －410.9kJ

晶格能之應用： 由離子半徑小且電荷大的離子形成晶體時，其晶格能愈大，形成晶體時放熱愈多，離子鍵愈強，離子晶體愈穩定，硬度大、熔點高且溶解度較小。

原子及離子之相對大小

影響離子鍵強度的因素： (1)離子電荷大小：晶形相同且陰陽離子電荷數相同，離子鍵 長相近，離子電荷數大，則鍵愈強，m 影響離子鍵強度的因素： (1)離子電荷大小：晶形相同且陰陽離子電荷數相同，離子鍵 長相近，離子電荷數大，則鍵愈強，m.p 愈高。 +2 -2 +1 -1 +2 -2 +1 -1 例：MgO ＞ NaCl；CaO ＞ KF (2)離子半徑大小：晶形相同，陰陽離子電荷數相同，則鍵長 愈短，鍵愈強，m.p 愈高。 例：MgO＞CaO＞SrO＞BaO； BeF2＞MgF2＞CaF2＞SrF2＞BaF2 例：KI、MgO、NaCl 之晶型同，但離子半徑： Mg2+＜Na+＜K+；O2-＜Cl-＜I-，且 Mg2+ 與 O2- 電荷大 ，所以熔點(℃)：MgO(2800)＞NaCl(800)＞KI(723) (3)離子性：陰陽離子電荷數不等，則電負性相差愈大，鍵愈 強，m.p 愈高。 例熔點(℃)：NaF(993)＞NaCl(800)＞NaBr(755)＞NaI(651) 例熔點(℃)：BaCl2(962)＞SrCl2(873)＞CaCl2(772)＞ MgCl2(708) ＞BeCl2(440)

一些離子晶體的晶格能與熔點 離子的電荷愈大，半徑愈小，離子鍵愈強。 離子鍵愈強，晶格能愈大，熔點愈高。

Page 60 範例 5 Key：離子半徑小且電荷大的離子形成晶體時，其晶 格能愈大。 +1 -1 +2 -2 Sol：(A) KCl ＜ CaS (B)半徑 Cs+ ＞ Li+；Br- ＞ F- (C)半徑 S2- ＞ O2- (D)半徑 Ba2+ ＞ Mg2+ (E)半徑 Cl- ＞ F-

Page 60 範例 6 Key：離子鍵↑  m.p↑ Sol：(A) q1 × q2  MgO ＞ LiF (B) 半徑 K+ ＞ Na+；Br- ＞ Cl- (C) 半徑 Mg2+ ＜ Ca2+ (D) 電負度差距 MgCl2 ＞ BeCl2 (E) 半徑 Cl- ＞ F-

法讓斯原則(Fajans‘ Rules)： 法讓斯1923年提出電子雲變形，會使離子化合物轉變成分子化合物，由熔點之變化可以得知，其因素如下： (1)同種陽離子，高電荷比低電荷之離子性弱。此因為正 電荷愈大，愈不易自其身上移走電子，故高價陽離子 形成離子鍵的共價性較大，離子鍵較弱。 +2 +4 例：熔點 SnCl2(246℃) ＞ SnCl4(-33℃) +3 +5 SbCl3(73.4℃) ＞ SbCl5(2.8℃) (2)離子半徑相近，陽離子有 d 軌域填滿電子者，離子 性較弱，因軌域有遮蔽效應。 例：熔點 NaCl(800℃) ＞ CuCl(422℃) r(Na+)=0.95埃；r(Cu+)=0.96埃 SrCl2(873℃) ＞ HgCl2(276℃) r(Sr2+)=1.13埃，r(Hg2+)=1.10埃

(3)電荷相同，半徑較小陽離子，離子性弱。 例：熔點 BaCl2(962℃) ＞ BeCl2(440℃) (4)離子半徑相近，高電荷陰離子比低電荷陰離子之 離子性弱。 例：熔點 KCl(776℃) ＞ K2S(471℃)

Page 60 範例 7 Key：離子鍵↑  m.p↑ Sol：(A)半徑 I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞ F- (B)電負度差距↑離子性↑離子鍵↑ BaCl2＞SrCl2＞CaCl2＞MgCl2＞BeCl2 (C)同種陽離子，高電荷比低電荷之離子性弱 SnCl2(246℃) ＞ SnCl4(-33℃) (D) SbCl3(73.4℃) ＞ SbCl5(2.8℃) (E)離子半徑相近，陽離子有 d 軌域填滿電子 者，離子性較弱，因軌域有遮蔽效應。 MgCl2 ＞ CuCl2

Page 60 範例 8 Key：離子鍵↑  m.p↑ Sol：(A)半徑 I- ＞ Cl- ＞ F-； 半徑 Rb+ ＞ Na+ ＞ Li+ q1 × q2  MgO ＞ LiF

離子晶體之特性： (1)具有一定的晶面與晶形，即使破裂仍存在。 (2)純者大都無色透明，但有三種情形其晶體有顏色 (A)含過渡元素之離子晶體大都有顏色，除非 d 軌 域全滿或全空。 (B)結晶中有雜質。 (C)結晶時，某個結晶位置缺少離子，此謂結晶缺 陷。 (3)熔點、沸點、熔化熱、汽化熱大，不易揮發。 (4)熔融態、水溶液皆可導電，溶解度大者導電度大 (5)硬度大、但易脆，不具延展性。因延展時陽離子 與陽離子相遇，陰離子與陰離子相遇，產生強大排 斥力，故易脆。 (6)易溶於極性溶劑中如水，難溶於非極性溶劑如苯 、CCl4。

延展性 離子晶體受外力時，產生同性離子間的斥力而崩裂。

※赫士定律 (1) 反應熱的大小只依變化之最初與最終之狀態而定與反應 途徑無關。 (2) 若一反應能由其他數個反應的代數和來表示時， (1) 反應熱的大小只依變化之最初與最終之狀態而定與反應 途徑無關。 (2) 若一反應能由其他數個反應的代數和來表示時， 其反應熱亦等於此數個反應之反應熱的代數和。 +) 範例：已知CO(g)與CO2(g)的燃燒熱，求CO(g)的生成熱。 +)

(7)離子晶體溶於水先破壞晶格，形成陰陽離子再與 水產生水合。 MX(s) → M+(g) + X-(g) ΔH1(吸熱，相當於晶格能) M+(g) → M+(aq) ΔH2(放熱，水合能) +)X-(g) → X-(aq) ΔH3(放熱，水合能) MX(s) → M+(aq) + X-(aq) ΔH(溶解熱) = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 (A)若晶格能大於水合能，溶解過程為吸熱反應 (升溫溶解度增)。如 NH4NO3。 (B)若晶格能小於水合能，溶解過程為放熱反應 (升溫溶解度減)。如 NaOH。

1.水合作用： 當一電偶極分子被離子吸引時，若兩者之電荷相反，則該物系之能量降低。因此 ，水分子環繞於離子周圍。若離子荷負電，則水分子之正極向內；若離子荷正電，則水分子陰極向內，而正負相吸必定放熱，所以能量下降。此過程稱為水合作用。

2.水合能：水合作用所放出的能量。 (1)水合能的大小決定因素：離子的電荷密度。 (2)離子半徑愈小，電荷數愈多，水合能愈大。 (3)水合能大小比較：Al3+＞ Mg2+ ＞Na+， Be2+ ＞ Mg2+ ＞ Ca2+ ＞ Sr2+ ＞ Ba2+

原子及離子之相對大小

Page 60 範例 10 Key：晶格能 Sol：KI(s) → K+(g) + I-(g) ΔH1 = 632 K+(g) → K+(aq) ΔH2 = - 314 +) I-(g) → I-(aq) ΔH3 = - 297 KI(s) → K+(aq) + I-(aq) ΔH(溶解熱) = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 = + 21 (C)∴ 溶解時為吸熱， T↑  S ↑

離子晶體的堆積方式： 為三次元立體塊狀結構，陰陽離子必相間排列，其排列方式由陰陽離子之半徑比例來決定。如下表： 配位數： (1)與中心原子(或離子)密接最鄰近的原子(或離子) 數，稱為配位數。 (2)配位數多寡由 r+/r- (陽離子半徑比陰離子半徑) 比值決定。 (A) r+/r- 愈大：配位數愈大 (B) r+/r- 的最大值= - 1

鍵長 凡得瓦半徑 分子間距 共價半徑 圖：固態氯中的共價半徑與凡得瓦半徑

離子晶體的半徑比與晶格

氯化鈉的晶體結構： 氯化鈉格子的立體堆積，在(a)圖表示氯離子的位置，(b)圖表示鈉離子的位置，可見對氯離子而言，是屬於面心立方堆集：對鈉離子而言，也是屬於面心立方堆集。(c)圖是將鈉離子與氯離子同時併入單位格子中，這就是氯化鈉格子的立體結構。 ○

氯化鈉 NaCl 晶體構造(1) 配位數為 6，形狀為八面體。 最接近的同離子數為：12 Na＋： 單位晶格內有4個Na＋與4個Cl－

氯化鈉晶體構造(2) Ｃ1- Na+ l a a 單位晶格長 同離子的最近距離為 若NaCl的克式量為M，則其密度

面心立方堆積(八面體)：NaCl 型 (1)單位晶格如上圖： (2) r+/r- 比值 0. 414 ~ 0 面心立方堆積(八面體)：NaCl 型 (1)單位晶格如上圖： (2) r+/r- 比值 0.414 ~ 0.732 (3)配位數：6 (4)單位晶格含有 4 個陽離子 [12×(1/4)+1]，4 個 陰離子 [8×(1/8)+6×(1/2)]，即單位晶格內含有 4 對 NaCl。 (5)離子鍵鍵長 a 與單位晶體邊長  之關係： a = r+ + r- =  /2 (6)晶體密度 d (g/ml)與  之關係：

Page 61 範例 12 Key：面心立方堆積 Sol：(A) 6 個而非 4 個 (B) 12 個 (D) (E)

【91 指考】 在氯化鈉結晶格子中，每 1 個氯離子周圍有 6 個最靠近的鈉離子，而每 1 個鈉離子周圍也有 6 個最靠近的氯離子。試問每 1 個氯離子周圍最靠近的氯離子應有幾個？ (A)6 (B)8 (C)10 (D)12

sol： 配位數為 6，形狀為八面體。 最接近的同離子數為：12 Na＋： 單位晶格內有4個Na＋與4個Cl－ Cl－ ：

【92 指考】 含 A、B、X 三元素的某化合物之結構如圖 2，則此化合物之分子式為下列哪一個？ (A)ABX (B)AB2X4 (C)AB2X2 (D)ABX3 (E)ABX4

sol： (1) A 球位於體內單位為 1 (2) B 球位於單位晶格頂點位置，每個為 單位， 有 8 個 B 球  8＝1 (3) X 球位在線上，每球為單位 ，有 12 個  12＝3 (4) A：B：X＝1： 8： 12＝1：1：3，此化合 物之示性式為 ABX3 (5)本題為離子晶格的結構，離子化合物無分子式， 只有簡式，但題目問此化合物的分子式，此為小 瑕疵。

【93指考】 下列有關 H2O、CS2、Na2S、SiO2 物質的沸點高低排列順序，何者正確？(A)SiO2>Na2S>H2O>CS2 (B)Na2S>H2O>SiO2>CS2 (C)Na2S>H2O>CS2>SiO2 (D)SiO2>Na2S>CS2>H2O (E)Na2S>SiO2>CS2>H2O

sol： 此題為綜合考題。判斷沸點的因素是看粒子間的引力： 網狀共價晶體＞離子晶體＞分子固體 而分子固體中又以具有氫鍵之分子引力＞沒有氫鍵之分子引力 SiO2 為網狀共價晶體，Na2S為離子晶體，H2O為具有氫鍵之分子，CS2 為沒有氫鍵之分子，故沸點高低排列順序：SiO2＞Na2S＞H2O＞CS2

體心立方的離子晶體 配位數為 8，如CsCl。 單位晶格內有 1 個Cs＋與 1 個Cl－。

體心立方的離子晶體：

體心立方堆積(立方體)：CsCl型 (1)單位晶格：晶體的最小部分，在三度空間重複延 伸則可得整個晶體的結構，如下圖。 (2) r+/r- 比值 0.732 ~ 1.0 (3)配位數：8 (4)單位晶格含有 1 個陽離子，1 個陰離子 [(1/8)×8=1] 。即含有 1 對CsCl。 (5)離子鍵鍵長 a 與單位晶體之邊長  之關係： a= r+ + r- =  (6)晶體密度 d (g/ml)與  之關係：

Page 61 範例 11 Key：體心立方堆積 Sol：(A) (B) (1/8) × 8 = 1 (D) (E) NaCl 為面心立方堆積