第5章 氧化还原滴定法 学习要求： 1.理解氧化还原滴定的滴定曲线绘制所依据的原理。 2.熟悉氧化还滴定法的特点及主要方法。 第5章　氧化还原滴定法 学习要求： 　1.理解氧化还原滴定的滴定曲线绘制所依据的原理。 　2.熟悉氧化还滴定法的特点及主要方法。 　3.熟悉氧化还原滴定法中的指示剂，掌握氧化还原滴定法的计算。 　4.掌握氧还原滴定法在分析中的应用。

氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 　　在化学分析中，水中许多具有氧化性或还原性的物质，除了能直接测定外，还可以用间接定量反应关系进行测定。因此，氧化还原滴定法的应用十分广泛。氧化还原滴定法有多种方法。若以氧化剂命名，主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸盐法等。

5.1 氧化还原平衡 5.1.1 概述 根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时，首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能确定其标准电极电位。用KMnO4作氧化剂，氧化型是MnO4-；在不同的条件下，电对的还原型不同，其标准电极电位也不同。

标准电极电位 电对的氧化型和还原型确定其标准电极电位。例如，用KMnO4作氧化剂在不同的条件下； 在实际工作中要考虑离子强度的影响; MnO4-＋8H+＋5e ＝ Mn2+＋4H2O　 E°MnO4-／Mn2+＝1.51V MnO4-＋4H+＋3e ＝ MnO2↓＋2H2O E°MnO4-／MnO2＝1.695V MnO4-＋2H2O＋3e ＝ MnO2↓＋4OH- E°MnO4-／MnO2＝0.588V 在实际工作中要考虑离子强度的影响;

可逆与不可逆电对 氧化还原电对常粗略地分为可逆与不可逆的两大类。在氧化还原反应的任一瞬间，可逆电对（Fe3+／Fe2+，Fe(CN)63-／Fe(CN)64-，I2／I-等）都能迅速地建立起氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特方程计算。不可逆电对（如MnO4-／Mn2+，Cr2O72-／Cr3+，S4O62-／S2O32-，CO2／C2O42- ，SO42-／SO32-，O2／H2O2及H2O2／H2O等）则相反，它不能在氧化还原反应的任一瞬间立即建立起真正的平衡，实际电势与理论电势相差较大。

对称与不对称电对 在对称电对中，氧化态与还原态的系数相同，如 在不对称电对中，氧化态与还原态的系数不同，如 Fe3+＋e ＝ Fe2+＋4H2O ,　 MnO4-＋8H+＋5e ＝ Mn2+＋4H2O等。 在不对称电对中，氧化态与还原态的系数不同，如 I2＋2e ＝ 2I- , Cr2O72-＋ 14H+ ＋6e ＝ Cr3+ ＋ 7H2O等。 当涉及到有不对称电对的有关计算时，情况稍复杂一些，计算时应注意。

例1 教材 p-220 例1

5.1.2 条件电势 但是，由于溶液中还存在FeOH2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2、……。 例如计算 在HCl溶液中的电位，不考虑溶剂的影响，可得： 但是，由于溶液中还存在FeOH2+、FeCl2+、FeCl+、FeCl2、……。 此时　 cFe3+ ＝αFe(Ⅲ) · [Fe3+] ；cFe2+ ＝αFe(Ⅱ) · [Fe2+]

条件电位的计算

标准电极电位与条件电位的关系 　　标准电极电位与条件电位的关系，与稳定常数与条件稳定常数的关系相似。分析化学引入条件电位之后，处理实际问题就比较符合实际情况。但目前，条件电位的数据还不完善，还有许多体系的条件电位缺乏数据。当缺少相同条件下的条件电位值时，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于没有条件电位的氧化还原电对，只好采用标准电极电位，通过能斯特方程式来计算。 　　在处理问题时，为讨论方便，一般仍采用标准电极电位。

教材 p-222 例2 例2

教材 p-222 例3 例3

教材 p-223 例4 例4

5.1.3 氧化还原平衡常数 氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。

例5 若考虑溶液中各种副反应的影响，则以相应的条件电势代入上式中，所得平衡常数即为条件平衡常数，相应的活度也以总浓度代替。即

例6

5.1.4 化学计量点时反应进行的程度 到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形与还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。

例8

5.1.5 影响反应速度的因素 　　在氧化还原反应中，根据两个电对电位的大小，可以判断反应进行的方向。但这只能指出反应进行的可能性，并不能指出反应进行的速度。 例如水溶液中的溶解氧： O2＋4H+＋4e ＝ 2H2O　 E° O2 ／H2O＝1.23V 标准电势较高，应该很容易氧化一些强还原剂，如 Sn4+＋2e ＝ Sn2+ E° Sn4+ ／Sn2+ ＝0.154V 又如强氧化剂： Ce4+＋2e ＝ Ce3+ E° Ce4+ ／Ce2+ ＝1.161V

存在的问题 　　实际上不同的氧化还原反应，其反应速度存在着很大的差别。有的反应速度较快，有的反应速度较慢。有的反应虽然从理论上看是可行的，但实际上由于反应速度太慢而可以认为它们之间并没有发生反应。所以在氧化还原滴定分析中，从平衡观点出发，不仅要考虑反应的可能性，还要从反应速度来考虑反应的现实性。因此，对影响反应速度的因素必须有一定的了解。

氧化剂和还原剂的性质 　　不同性质的氧化剂和还原剂，其反应速度相差极大。这与它们的电子层结构，条件电位的差别和反应历程等因素有关。对此问题，由于理论复杂，不在本课程中讨论。

1. 反应物的浓度 　　根据质量作用定律，反应速度与反应物浓度的乘积成正比。在氧化还原反应中，由于反应机理比较复杂，反应往往是分步进行的。因此，在考虑总反应的反应速度时，不能简单地按质量作用定律处理。但一般说来，反应物的浓度愈大，反应的速度愈快。例如，酸性溶液中， 一定量的K2Cr2O7和KI反应： Cr2O72-＋6I-＋14H+ ＝ 2Cr3+＋3I2＋7H2O 增大I-的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反应速度加快。但酸度不能过高，否则，空气中的氧对I-的氧化速度也会加快，产生副反应，给测定结果带来误差： 4I-＋O2＋4H+ ＝ 2I2＋2H2O

2MnO4-＋5C2O42-＋16H+ ＝ 2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O 2. 温度 　　对大多数反应来说，升高溶液的温度，可提高反应速度。通常溶液的温度每增加10℃，反应速度约增加2～4倍。例如，在酸性条件下用草酸标定高锰酸钾溶液的反应： 2MnO4-＋5C2O42-＋16H+ ＝ 2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O 在室温下，反应速度缓慢。如果将溶液加热至75～85℃时进行标定。当温度过高时，会使H2C2O4分解： H2C2O4 ＝ CO2＋CO＋H2O 因此，必须根据不同反应物的特点，来确定反应的适宜温度。

温度引起误差 　　应该注意，不是所有的反应都能用升高温度的方法来加快反应速度。有些物质（如I2）具有较大的挥发性，如将溶液加热，则会引起挥发损失；有些物质（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热就会促进氧化，从而引起误差。为此，就只有采用别的方法来提高反应速度。

3. 催化剂 　催化剂有正催化剂和负催化剂之分。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。在水质分析中，经常利用催化剂来改变氧化还原反应的速度。 　在催化反应中，由于催化剂的存在，可能产生一些不稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原历程，或者降低了原来进行反应时的活化能，能使反应速度发生变化。  

5.1.6 诱导反应和催化反应 　　诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，变回原来的组成；在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其它物质。

1. 催化反应 例如， Ce4+氧化As(Ⅲ)的反应很慢，但如有微量I-存在，反应便迅速进行。反应机理可能如下： Ce4+＋ I- ─→ I＋ Ce3+ 2I ─→ I2 I2 ＋H2O ─→ HIO ＋H+ ＋ I- AsO33-＋ HIO ＝ AsO43- ＋H+ ＋ I- 总反应：2Ce4+＋AsO33-＋H2O ─→ AsO43-＋2Ce3+＋2H+ 　 在这一反应中， I-是催化剂。利用这一反应，可以测定低含量的碘。

几种催化作用 　 例如，KMnO4与H2C2O4的反应，即使是在强酸性溶液（75～85℃）中，最初的反应速度也较慢，溶液的褪色亦很缓慢。当反应生成微量Mn2+后，随着KMnO4溶液的继续加入，反应速度逐渐加快， 在此反应中，Mn2+起了催化剂的作用。这种生成物本身起催化作用的反应，叫做自动催化反应。 　 又如，化学需氧量的测定，在用K2Cr2O7氧化有机物时，常加入Ag2SO4作催化剂。由于Ag+的催化作用，可使K2Cr2O7与有机物的氧化还原反应速度大大加快。

2. 诱导反应 　　这里MnO4-与Fe2+的反应称为诱导反应，而MnO4-与Cl-的反应称为受诱反应。其中MnO4-称为作用体，Fe3+称为诱导体，Cl-称为受诱体。所以用KMnO4法滴定Fe2+时，一般不用HCl作酸性介质，但是，如果溶液中同时存在大量的Mn2+，由于Mn2+的催化作用，使KMnO4基本上不与Cl-起反应。因此，用KMnO4法测定Fe2+时，若在被测溶液中加入一定量的MnSO4则反应可在HCl酸性介质中进行。 　　在氧化还原反应中，有时由于某一个氧化还原反应的发生，促进了另一个氧化还原反应的进行，这种现像称为诱导作用。例如，KMnO4氧化 Cl-的速度很慢，但是当溶液中有 Fe2+ 存在时，MnO4-与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应： MnO4-＋5Fe2+＋8H+ ─→ Mn2+＋5Fe3+＋4H2O 2MnO4-＋10Cl-＋16H+ ─→ 2Mn2+＋5Cl2＋8H2O

5.2 氧化还原滴定 　　在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电位也随之不断变化，并且在计量点附近有一个突跃。这种电位变化的情况可用滴定曲线表示。滴定曲线一般通过实验方法测得，但也可以根据能斯特方程式，从理论上进行计算。

5.2.1 氧化还原滴定指示剂 在氧化还原滴定中，除了用电极电位法确定终点外，还可利用某些物质在化学计量点附近颜色的变化来指示滴定终点。这些物质可用作氧化还原滴定中的指示剂，按使用类型常有以下三种。

1. 自身指示剂 　在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示滴定终点的叫做自身指示剂。例如，在高锰酸钾法中，MnO4-本身显紫红色，反应后 MnO4-被还原为 Mn2+，而 Mn2+ 几乎是无色的。所以用KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液时，就不必另加指示剂。当滴定到达化学计量点后，只要MnO4-稍微过量，可使溶液显粉红色，表示到达了滴定终点。它的颜色可被察觉的最低浓度为2×10-6 mol·L-1。

2. 显色指示剂 指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生显色反应，产生特殊的颜色，以指示滴定的终点。例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂，可溶性淀粉与I2反应，生成深蓝色配合物，当I2被还原为I-时，深蓝色消失。根据蓝色的出现或消失来表示滴定终点。在室温下，用淀粉可检出约10-5 mol·L-1的碘溶液。温度升高，显色灵敏度降低。

3. 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂本身是具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示滴定终点。如果反应中没有H+参加，用In(O)和In(R)分别表示指示剂的氧化态和还原态： In(O)＋ne ＝ In(R) 根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是

指示剂变色的电位范围 指示剂不同，其条件电位不同；同一种指示剂，溶液的介质不同，条件电位值也有差别。如果In(O) 和In(R)的颜色强度相差不大，则按照In(O)／In(R)从0.1变到10的关系，代入式中，则得到氧化还原指示剂的理论变色电位。

表5-1 常 用 的 氧 化 还 原 指 示 剂 指示剂 分 子 式 颜色变化 E°Inf／V ([H+]＝mol·L-1) 配 制 方 法 配 制 方 法 氧化型 还氧型 次甲基蓝 蓝 无色 0.53 0.05％水溶液 二 苯 胺 C12H11N 紫 0.76 1g溶于100mL2％的H2SO4中 二苯胺磺酸钠 C12H10O3NSNa 紫红 0.84 邻苯氨基苯甲酸 C12H11NO2 0.89 0.107g溶于20mL 5％Na2CO3用水稀释至100 mL。 邻二氮菲 C12H3N2·H2O 浅蓝 红 1.06 1.485g及0.965g FeSO4溶于100mL水中。 5-硝基邻二氮菲 C12H2O2O3 1.25 1.608g及0.695g FeSO4溶于100mL水中。 * 或称0.82g邻二氮菲硫酸亚铁盐溶于适量水中，然后加水稀释至100mL配成的溶液为0.025 mol·L-1

　　二苯胺磺酸钠易溶于水，常配成0.2～0.5％的水溶液使用。在酸性溶液中，当遇到强氧化剂时，它首先不可逆地被氧化为无色的二苯联苯胺磺酸，再进一步被可逆地氧化为称为二苯胺磺酸紫的紫色化合物 ⒈二苯胺磺酸钠

二苯胺磺酸钠与K2Cr2O7的反应进行的很慢，但K2Cr2O7与Fe2+时，可以二苯胺磺酸钠作指示剂。此指示剂也可用作Fe2+滴定MnO4-、Cr2O72-、VO2-、Ce4+等氧化剂时的指示剂。 二苯胺磺酸钠被氧化时，经历着由无色变为紫色两个阶段，需要消耗少量的滴定剂。当滴定剂的浓度比较大时（例如0.1 mol·L-1），氧化指示剂所消耗的滴定剂体积很小，对分析结果影响不大，可以忽略不计。如果滴定剂的浓度很小（例如0.01 mol·L-1），则应进行校正。 　　应该指出，二苯联苯胺磺酸紫不稳定，它在含有氧化剂的溶液中，还会缓慢地被氧化而分解为其它物质，因此滴定到终点后，溶液的紫红色会逐渐消失。 应用范围

⒉邻二氮菲─Fe(Ⅱ) 邻二氮菲亦称邻菲罗啉，邻二氮菲能与Fe2+生成深红色配离子，而与Fe3+形成的配离子呈淡蓝色（稀溶液几乎无色），这两种配离子之间的氧化还原半反应为： （浅蓝） Fe(C12H8N2)33+＋e ＝ Fe(C12H8N2)32+（深红） Eº′＝1.06 V 反应是可逆的。由于指示剂的条件电位较高，所以特别适用于强氧化剂作滴定剂时用作指示剂。

邻二氮菲溶液 　　邻二氮菲─Fe2+ 配合物常配成 0.025 mol·L-1溶液备用，通常按化学计量称取邻二氮菲溶解于0.025 mol·L-1FeSO4溶液中即可。溶液至少可稳定一年。 强酸及能与邻二氮菲形成稳定配合物的金属离子（如Co2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+），会破坏邻二氮菲─Fe2+配合物。

5.2.2 滴定曲线 　　在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电位也随之不断变化，并且在计量点附近有一个突跃。这种电位变化的情况可用滴定曲线表示。滴定曲线一般通过实验方法测得，但也可以根据能斯特方程式，从理论上进行计算。

1. 对称的氧化还原滴定曲线

滴定分数

曲线方程

滴定曲线 　　由滴定曲线可以看出，用氧化剂滴定还原剂时，若有关电对均为可逆的，则滴定分数为0.50处的电势就是还原剂的电势；滴定分数为2.00处的电势就是氧化剂的条件电势。这两个条件电势相差越大，滴定突跃也越大。

②化学计量点电势的计算 　　对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅决定于两电对的条件电势与电子转移数，与滴定剂或被滴物的浓度无关。

化学计量点时的电位 可以看出，只有当n1＝n2时，滴定终点才与化学计量点一致。n1≠n2时，化学计量点的电位偏向n值较大的电对一方。如果是用指示剂确定滴定终点， 则终点时的电位取决于指示剂变色时的电位，故可能与化学计量点电位不一致，也可能与电位滴定的终点电位不一致。 　　用电位法测得滴定曲线后，即可从滴定曲线图中确定滴定终点，通常以滴定曲线中突跃最大的部分作为滴定终点，但应该注意，这与化学计量点不一定相符，因为对于一般氧化还原滴定反应，如 n2Ox1＋n1Red2 ＝ n2Red1＋n1Ox2 的化学计量点时的电位可由 用KMnO4和K2Cr2O7滴定亚铁溶液，是分析化学中两个重要的氧化还原体系，由于它们都是不可逆反应，计算的滴定曲线与实测的有差别。 进行计算。

例9

③滴定突跃范围 在此范围的两侧可以看到指示剂颜色的改变。当被滴定溶液的电位值恰等于Eº′In时，指示剂显中间颜色。若In(O)和In(R)的颜色强度相差较大，则达到中间色时电位值（E In）多少会偏离Eº′In值。在实际滴定中，指示剂的变色范围应包括在滴定进行99.9～100.1％之间。如果以Ox1滴定Red2，并按下式 n2Ox1＋n1Red2 ＝ n2Red1＋n1Ox2 关系发生氧化还原反应，那么，当滴定进行到99.9或100.1％时，其电位值可计算如下：

电位值计算 利用该公式可以较简便地得出用任一种氧化剂滴定某一还原剂时，滴定曲线上的突跃范围，从而为选择合适的氧化还原指示剂提供依据。 利用该公式可以较简便地得出用任一种氧化剂滴定某一还原剂时，滴定曲线上的突跃范围，从而为选择合适的氧化还原指示剂提供依据。  　 在测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为氧化还原指示剂。

例10

2. 不对称的氧化还原滴定反应

有H+参加的滴定反应 　　对于有H+参加的氧化还原滴定反应，在计算式中应当包含有反映H+浓度的项。如以K2Cr2O7为例。

例11

图5-2 　　例如，在H2SO4溶液中用KMnO4滴定Fe2+， MnO4-／ Mn2+为不可逆氧化还原电对， Fe3+／Fe2+ 为可逆的氧化还原电对。在化学计量点前，电势主要由Fe3+／Fe2+ 控制，故实测滴定曲线与理论滴定曲线并无明显的差别。但是，在化学计量点后，当电势主要由电对MnO4-／ Mn2+控制时，它们两者无论在形状及数值上均有较明显的差别。

Cr2O72-＋6Fe2+＋14H+ ＝ 2Cr3+＋6Fe3+＋7H2O 重铬酸钾滴定亚铁的滴定曲线 　　以0.01000 mol·L-1K2Cr2O7标准溶液滴定20.00mL0.06000 mol·L-1Fe2+溶液。 Cr2O72-＋6Fe2+＋14H+ ＝ 2Cr3+＋6Fe3+＋7H2O 　　㈠滴定前 　　滴定前，由于空气中氧的氧化作用，溶液中可能有少量的Fe2+被氧化为Fe3+，组成Fe3+／Fe2+电对。但由于不知道Fe3+的浓度，故此时的电位无法计算。

化学计量点前 　　㈡滴定开始至化学计量点前 　　在这个阶段，溶液中存在Fe3+／Fe2+和Cr2O72-／Cr3+两个电对。当反应达到平衡时， 两个电对的电位相等。由于此时溶液中Cr2O72-浓度很小，不易直接求得。故可利用Fe3+／Fe2+ 电对来计算溶液的电位则

化学计量点前 当滴加19.98mLK2Cr2O7溶液时，则溶液中将有99.9％的Fe2+被氧化为Fe3+，用同样的方法可计算电位为： 　　同样计算，当加入0.01 mol·L-1K2Cr2O7溶液1.00、2.00、4.00、8.00、18.00和19.80mL时的电位，分别为0.69、0.71、0.73、0.76、0.83和0.89V。

化学计量点时 　　㈢化学计量点时 　　化学计量点时，当加入0.01 mol·L-1K2Cr2O7溶液为20.00mL（即100％），溶液中Fe2+和Cr2O72-作用完全。此时溶液中Fe2+和Cr2O72-的浓度都很小，但不能看作是零。因此， 溶液的电位应该用两个电对来计算：

化学计量点时

化学计量点后 　　㈣化学计量点后 化学计量点后，由于Cr2O72-过量，溶液电位的变化由Cr2O72-／Cr3+电对来计算。则

滴定曲线 将氧化还原滴定过程中电位变化的结果绘制成滴定曲线，称为氧化还原滴定曲线。 　　将氧化还原滴定过程中电位变化的结果绘制成滴定曲线，称为氧化还原滴定曲线。 滴定曲线 　　从图中可以看出，滴定曲线在0.95～1.32V之间产生突跃，化学计量点在突跃范围内。 　　氧化还原滴定曲线突跃范围的大小，与氧化剂和还原剂两个电对的条件电位（或标准电位）的差值有关。在氧化还原滴定中，通常是借助氧化还原指示剂来指示滴定终点。般要求化学计量点附近有0.2V以上的电位突跃，才有可能进行滴定。差值大于0.40V，可选用氧化还原指示剂。

5.2.3 终点误差 　　用林邦误差公式处理氧化还原滴定的终点误差，统一各种滴定的终点误差，这里是简单情况下终点误差公式的导出及其应用。

误差公式

例12

例13

5.2.4 氧化还原滴定的预处理 　　在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为预先氧化或预先还原处理。预先处理时所用的氧化剂或还原剂，应符合下列要求。 　　a. 反应进行完全，速率快； 　　b. 过量的氧化剂或还原剂易于除去； c. 反应具有一定的选择性。 下面介绍几种常用于预先氧化或还原的处理的氧化剂和还原剂。

1 氧化剂 　　1. (NH4)2S2O8 在酸性介质中S2O82-是一种强氧化剂，可将Ce3+氧化为Ce4+， VO2+氧化为VO3-。在催化剂存在时，可将Mn2+氧化为MnO4- 。 Cr3+氧化为Cr2O72- 。过量的S2O82-可藉煮沸除去。 2S2O82- ＋2H2O → 4HSO4-＋O2↑ 　　2. KMnO4 在冷的酸性溶液中，MnO4-可在Cr3+存在下将VO2+氧化为VO3-。此时氧化Cr3+的速率很慢。但在碱性溶液中， MnO4-却很容易将Cr(Ⅲ)氧化为CrO42-。此外，有F- ， H3PO4或H2P2O72-存在时， MnO4-也可将Ce(Ⅲ)氧化为Ce(Ⅳ)，VO22+亦同时被氧化。 过量的MnO4- 2MnO4- ＋5NO2- ＋6H+ → 2Mn2+ ＋5NO3- ＋3H2O 多余的NO2- 2NO2- ＋CO(NH2)2- ＋2H+ → 2N2 ↑＋CO2↑ ＋3H2O 3. H2O2 H2O2是一种很有效的氧化剂，特别是在碱性介质中。它通常用于在NaOH溶液中将Cr(Ⅱ)氧化为Cr(Ⅲ)等。 过量的H2O2可藉煮沸分解。加入少量Ni2+或I-作催化剂。可加速H2O2的分解。 在H2O2的碱性溶液中，Mn(Ⅱ)被氧化为Mn(Ⅳ) ，析出先用MnO(OH)2沉淀 。 4. HClO4 浓热的HClO4具有强氧化性，可将Cr3+氧化为Cr2O72-， VO2+氧化为VO3-。 HClO4可直接将I-氧化为IO3-。过量的HClO4经稀释后即失去氧化能力。 浓热的HClO4遇有机物时，会发生爆炸，因此，对含有机物的试样，用HClO4处理前，应先用HNO3将有机物破坏 。 5. KIO4 KIO4常用于在热的酸性介质中将Mn2+氧化为MnO4-。此法可用于光度法测定微量锰。此时，不必除去过量的KIO4 。

2 还原剂 　　1. SnCl2 在HCl溶液中，SnCl2可以将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)。过量的Sn(Ⅱ)可藉加入HgCl2溶液使生成Hg2Cl2沉淀而除去。在还原时，应避免加入过多的Sn(Ⅱ)，否则它将进一步使Hg2Cl2还原为Hg，而Hg能与氧化剂起反应。Sn(Ⅱ)也可以将Mo(Ⅵ)还原为Mo(Ⅴ)及Mo(Ⅳ)，将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ) ；当加入Fe(Ⅲ)作催化剂时，还可以将U(Ⅳ)还原为U(Ⅳ) 。 2. TiCl3 在无汞定铁中，通常用TiCl3或SnCl2－TiCl3，联合还原Fe(Ⅲ)。 TiCl3溶液很不稳定，易被空气氧化，用水稀释试液后，少量过量的TiCl3即被水中溶解的O2氧化。若于溶液中加入少量Cu2+作催化剂，可加速Ti(Ⅲ)氧化。 3. 金属还原剂 常用的金属有铝、锌、铁等。例如在HCl溶液中，铝可将Sn(Ⅳ)还原为Sn(Ⅱ)，Ti(Ⅳ)还原为Ti(Ⅲ)。金属还原剂最好将其制备成汞后，组装成还原柱使用。例如，将Fe(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)，Ti(Ⅳ)，V(Ⅴ)溶液流经锌汞齐还原柱后，能分别还原为Fe(Ⅱ)，Cr(Ⅱ)，Ti(Ⅲ)，V(Ⅱ)，用一定量过量的氧化剂标准溶液承接还原后的溶液，再用另一种还原剂标准溶液返滴定。 4. SO2 SO2是弱还原剂，可将Fe3+还原为Fe2+。而不能将Ti(Ⅳ)还原为Ti(Ⅲ)。在大量H2SO4存在时，反应速率缓慢，但当有SCN-共存时，可加速反应的进行。SO2也能将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)，将Sb(Ⅴ)还原为Sb(Ⅲ)，将V(Ⅴ)还原为 V(Ⅳ)。在有SCN-存在的情况下，还可以将Cu(Ⅱ) 还原为Cu(Ⅰ)。

5.3 氧化还原滴定法的应用 　　氧化还原滴定法的应用十分广泛。氧化还原滴定法有多种方法。若以氧化剂命名，主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸盐法等。

5.3.1 高锰酸钾法 　　高锰酸钾是一种强氧化剂，它的氧化作用与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，高锰酸钾与还原剂作用，MnO4-被还原为Mn2+： MnO4-＋8H+＋5e ＝ Mn2+＋4H2O　　 Eº′MnO4-／Mn2+＝1.51V 在微酸性、中性或弱碱性溶液中，MnO4-被还原为MnO2： MnO4-＋2H2O＋3e ＝ MnO2＋4OH- Eº′MnO4-／MnO2 ＝0.588V 由于生成褐色的水合二氧化锰（MnO2·H2O）沉淀，影响滴定终点的观察， 因而用高锰酸钾标准溶液进行滴定时，一般是在强酸性溶液中进行。

在不同的酸溶液中，MnO4-还原为Mn2+的条件电位不同，如在8mol·dm-3的H3PO4溶液中， Eº′＝1. 27V；在4. 5～7 　　在不同的酸溶液中，MnO4-还原为Mn2+的条件电位不同，如在8mol·dm-3的H3PO4溶液中， Eº′＝1.27V；在4.5～7.5mol·dm-3H2SO4溶液中 Eº′＝1.49～1.50V。通常选用H2SO4作酸性介质，避免使用HCl或 HNO3。因为Cl-具有还原性，能与 MnO4-作用；HNO3具有氧化性，能氧化某些被滴定的物质。 　　在强碱性（NaOH 浓度大于 2mol·dm-3）溶液中，MnO4- 易与某些有机物反应，其反应速度比在酸性条件下快，所以用高锰酸钾测定有机物，常在碱性溶液中进行。此时 MnO4- 被还原为 MnO42-： MnO4-＋e ＝ MnO42- E°＝0.564V 条件电位

优点和主要缺点 　　高锰酸钾法的优点是氧化能力强，因而应用广泛；MnO4-本身有颜色，一般不需要另加指示剂。 高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，使溶液不够稳定；由于其氧化能力强，可以和很多还原性物质发生反应，所以干扰也较严重。

1. 高锰酸钾溶液的配制和标定 　　高锰酸钾试剂中常含有少量MnO2和其它杂质，而且蒸馏水中也常含有微量的还原性物质，它们可与 MnO4-反应而析出 MnO(OH)2沉淀；同时，热、光、酸、碱等也能促进高锰酸钾溶液的分解。因此,不能直接用高锰酸钾试剂配制标准溶液。通常是先配制一近似浓度的溶液，然后再进行标定。

配制高锰酸钾溶液 为配制较稳定的高锰酸钾溶液，应注意以下几点。 　　为配制较稳定的高锰酸钾溶液，应注意以下几点。 　　1.称取 KMnO4的质量应稍多于理论计算量。溶解在规定体积的水里。如配制0.02 mol·dm-3 KMnO4溶液1dm3，一般称取固体 KMnO4约3.3～3.5g。 　　2.配制的KMnO4溶液必须加热近沸，保持微沸1h，然后放置2～3d，使各种还原性物质完全氧化。 　　3.用微孔玻璃漏斗过滤，滤去 KMnO2若没有微孔玻璃漏斗时，可用玻璃棉代替。 　　4.为避免光对KMnO4溶液的催化分解，配制好的KMnO4应贮存在棕色瓶中，并存放于暗处，以待标定。 4MnO4-＋4H+ ＝ 4MnO2↓＋3O2↑＋2H2O 如需要浓度较低的高锰酸钾溶液，用蒸馏水将0.02 mol·dm-3 KMnO4溶液随时进行稀释和标定后使用，但不宜长期贮存。 配制高锰酸钾溶液

2MnO4-＋5C2O42-＋16H+ ＝ 2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O 基准物质 　　标定高锰酸钾溶液的基准物质较多，如 Na2C2O4、As2O3、H2C2O4·2H2O、(NH4)2C2O4 等。其中Na2C2O4 是最常用的基准物质。因为它容易提纯，性质稳定、不含结晶水，在105℃～110℃下烘干约2小时，冷却后即可使用。 　　在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42-的反应如下： 2MnO4-＋5C2O42-＋16H+ ＝ 2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O

2MnO4-＋3C2O42-＋8H+ ＝ 2MnO2＋6CO2↑＋4H2O 为了使这个反应能够定量较快地进行，必须注意下列条件： 　　1.温度──在室温下反应速度缓慢，须将溶液加热至75～85℃时进行标定。 　　2.酸度──为了使反应能够正常进行，溶液应保持一定的酸度。一般在开始滴定时，溶液的酸度约为0.5～1mol·dm-3；滴定终了时，酸度约为0.2～0.5mol·dm-3。若酸度太小，容易产生副反应 2MnO4-＋3C2O42-＋8H+ ＝ 2MnO2＋6CO2↑＋4H2O 生成 MnO2 沉淀，影响滴定的准确度。若酸度过高，则会使部分 H2C2O4 分解。 反应温度和酸度

　　3.滴定速度──由于MnO4-与C2O42-的反应是自动催化反应，开始滴定时，速度不宜太快，在KMnO4红色没有褪去之前，不宜加入第二滴。待几滴 KMnO4高锰酸钾溶液已产生作用之后，滴定速度可稍微加快，但不能过快，否则加入的KMnO4溶液还来不及与C2O42-反应就会发生分解： 4MnO4-＋12H+ ＝ 4Mn2+＋5O2↑＋6H2O 而产生滴定误差. 4.滴定终点──用KMnO4溶液滴定的终点颜色不稳定,空气中的还原性气体和尘埃等杂质使 KMnO4缓慢还原，在正常情况下，出现的粉红色在1min内不褪色，就可以认为已经到达终点。 滴定速度与终点

2. 高锰酸钾法应用实例 a. H2O2的测定（略） b. Ca2+测定 　　高锰酸钾法测定Ca2+，是采用间接测定法，前面已作简要介绍。为保证与有1：1的计量关系并得到大颗粒的晶形沉淀，必须控制好反应条件。为此，先向待测的含Ca2+酸性溶液中加入过量的(NH4)2C2O4，再用稀氨水中和至试液的 pH 为4～5，放置陈化。若在中性或弱碱性溶液中沉淀，则会有部分Ca (OH)2或碱式草酸钙生成，使分析结果偏低。过滤后，沉淀表面吸咐的C2O42-必须洗净，否则分析结果将偏高。为了减少洗涤对沉淀溶解的损失，可用冷水洗涤沉淀。 凡是能与C2O42-定量地生成沉淀的金属离子，都可用上述间接法测定，例如Th4+和稀土元素的测定。

e. 高锰酸盐指数的测定 高锰酸盐指数（Permanganate Index）是指水样中的还原性物质（无机物和有机物），在一定条件下被高锰酸钾氧化所消耗的高锰酸钾的量，以氧的毫克数表示（O2 mg·dm-3）。 　　天然水中主要存在的无机还原性物质有Fe2+、NO2-、S2-、SO32-等，而有机还原性物质的组成比较复杂，主要来源于腐烂的动植物体、以及所排放的工业污水和工业废水。天然水一般可用高锰酸盐指数间接表示水中有机物的含量。测定水中和高锰酸盐指数，是饮用水和工业用水的一项重要水质指标。 　　在测定条件下，高锰酸钾并不能使水中所有的有机物全部氧化，如对含碳的有机物易氧化，而对含氮的有机物却不易氧化。因此，高锰酸盐指数只能反映水中有机物的相对含量。但是，用它来比较不同地区和不同时间间隔的原水的水质，仍具有很大的实际意义。

酸性高锰酸钾法 　　高锰酸盐指数的测定一般采用酸性高锰酸钾法。测定时必须严格控制反应条件。将被测水样在酸性条件下，加入一定量的KMnO4标准溶液，加热至沸，促进KMnO4的氧化作用，其反应为： 4MnO4-＋5C＋12H+ ＝ 4Mn2+＋5CO2↑＋6H2O 　　水样中污染物质被KMnO4氧化后，再加入一定量的Na2C2O4标准溶液还原剩余的KMnO4。 其反应为： 2MnO4-＋5C2O42-＋16H+ ＝ 2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O 最后再用KMnO4标准溶液回滴过量的Na2C2O4，使溶液呈粉红色为止，根据高锰酸钾用量计算高锰酸盐指数。

2MnO4-＋10Cl-＋16H+ ＝ 2Mn2+＋5Cl2＋8H2O 含氯化物水样 　　当水样中含有大量氯化物（300mg·dm-3以上）时，由于KMnO4与Na2C2O4的反应，也促进了KMnO4与Cl-的反应： 2MnO4-＋10Cl-＋16H+ ＝ 2Mn2+＋5Cl2＋8H2O 从而使高锰酸盐指数的测定结果偏高。为此，水样可用蒸馏水稀释，使氯化物浓度降低，或是采用碱性高锰酸钾法。

4MnO4-＋3C＋2H2O ＝ 4MnO2＋3CO2↑＋4OH- MnO2＋C2O42-＋4H+ ＝ Mn2+＋2CO2↑＋2H2O 碱性高锰酸钾法 　　采用碱性高锰酸钾法时，将被测水样在碱性条件下，加入一定量的 KMnO4 标准溶液， 加热至沸，并准确煮沸一定时间，其反应为： 4MnO4-＋3C＋2H2O ＝ 4MnO2＋3CO2↑＋4OH- 待水样中的污染物质被氧化后，再向溶液中加入一定量的H2SO4溶液和Na2C2O4标准溶液。其滴定程序与酸性高锰酸钾法相似。这时加入的Na2C2O4除了还原剩余的KMnO4外，还可以使生成的MnO2还原。其反应为： MnO2＋C2O42-＋4H+ ＝ Mn2+＋2CO2↑＋2H2O 显然，氧化同样多的有机物，在碱性条件下比在酸性条件下消耗的KMnO4的量要多。 然而这一多消耗的量，被后来从MnO2还原为Mn2+时所消耗的C2O42-的量所抵消。因此对同一水样，采用酸性法或碱性法，所测得的高锰酸盐指数是相同的。

Cr2O72-＋14H+＋6e ＝ 2Cr3+＋7H2O EºCr2O72-／Cr3+＝1.33V 5.3.2 重铬酸钾法 　　重铬酸钾是一种常用的较强氧化剂。在酸性溶液中，K2Cr2O7 与还原剂作用，Cr2O72- 被还原为Cr3+： Cr2O72-＋14H+＋6e ＝ 2Cr3+＋7H2O EºCr2O72-／Cr3+＝1.33V 在酸性溶液中，K2Cr2O7还原的条件电位常比标准电位小。如在 4mol·dm-3的 H2SO4溶液中， Eº′＝1.15V；在3mol·dm-3HCl溶液中Eº′＝1.08V；在1mol·dm-3HClO4溶液中Eº′＝1.025V。溶液的酸度增大，K2Cr2O7的条件电位亦随之增大。

重铬钾法优点 1.K2Cr2O7容易提纯，在140～150℃时干燥后可直接称量，配成标准溶液。 　 3.K2Cr2O7的氧化能力没有 KMnO4强，在 1mol·dm-3的 HCl溶液中， Eº′＝1.00V；室温下不与Cl-作用（Eº′Cl2／Cl-＝1.33V），故可以在HCl溶液中滴定 Fe2+。但当HCl浓度太大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也将部分地被Cl-还原。 　　在重铬酸钾法中，虽然橙黄色的 Cr2O72-还原后能转化为绿色的 Cr3+，但当Cr2O72-浓度小时颜色很浅，所以不能根据它本身的颜色变化来确定滴定终点，而需要用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠、邻二氮菲─亚铁等。 重铬钾法优点

3. 水中化学需氧量的测定 　　重铬酸钾在强酸性条件下，可使水中绝大部分有机物和还原态无机物氧化，若加入催化剂（硫酸银）可使直链烃类化合物的氧化达到85～95％以上，但对芳香烃类化合物仍难以氧化，如苯、甲苯、吡啶等。对于严重污染水、生活污水和工业废水等，常以化学需氧量来表示水中污染物（主要是有机污染物）的相对含量。所以，重铬酸钾法测定化学需氧量是各种污水分析的最重要的水质指标之一。在测定中，为了得到准确的结果，同高锰酸钾法一样，必须严格控制反应条件。 　　化学需氧量（Chemical Oxygen Demand）是指水样中的还原性物质（无机物和有机物），在一定条件下被K2Cr2O7氧化， 所消耗K2Cr2O7的量，以氧的含量表示（O2 mg·dm-3）。通常用符号ＣＯＤ表示化学需氧量。

测定方法 　　化学需氧量的测定是在被测水样中，加入一定量的强酸（一般用H2SO4）和一定量的K2Cr2O7标准溶液，以Ag2SO4作催化剂，加热煮沸，并冷凝回流2小时， 使重铬酸钾与水中还原性污染物质充分作用。

2Cr2O72-＋3C＋16H+＝4Cr3+＋3CO2↑＋8H2O Cr2O72-＋6Fe2+＋14H+＝2Cr3+＋6Fe3+＋7H2O 反应机理 其反应为： 2Cr2O72-＋3C＋16H+＝4Cr3+＋3CO2↑＋8H2O 然后，以邻二氮菲─亚铁作指示剂，用硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2]标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7。 其反应为： Cr2O72-＋6Fe2+＋14H+＝2Cr3+＋6Fe3+＋7H2O 同时，为避免因操作中引入有机物而造成的误差，应按同样程序，以蒸馏水代替水样进行空白试验。从而得到水样中有机物被氧化所消耗的K2Cr2O7量，以氧的毫克数表示（O2 mg·dm-3）。

NH2SO2OH＋NO2-＝HSO4-＋N2↑＋H2O 如果只要求用化学需氧量表示水中有机物的含量，但水中又含有较多的无机还原性物质时，则应个别求出各无机还原性物质对 K2Cr2O7 的消耗量。 有时也可采用排除无机还原性物质干扰的方法进行测定，例如当水中氯化物含量高于 30 mg·dm-3时，可加硫酸汞形成可溶性配合物，避免Cl- 的干扰。一般情况下，硫酸汞加入量为Cl-量的10倍。又如当亚硝酸盐干扰较大时， 应加入氨基磺酸排除干扰，氨基磺酸加入量为亚硝酸盐的10倍。为方便起见，最好把氨基磺酸加到重铬酸钾标准溶液内，与被测水样一起加热回流。其反应如下： NH2SO2OH＋NO2-＝HSO4-＋N2↑＋H2O 对此进行空白试验，氨基磺酸也应加在蒸馏水空白内。 排除干扰的方法

5.3.3 碘量法 碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的方法。固体I2在水中的溶解度很小（0.00133mol·dm-3），故通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-形式存在于溶液中： I2＋I- ＝ I3- 为方便起见，一般简写为I2。因此碘量法的基本反应是： I3-＋2e ＝ 3I-　　　　　　E°＝0.545V 　　I2是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。因此，碘量法又可分为直接碘量法和间接碘量法。

直接碘量法 直接碘量法（或称碘滴定法）是利用 I2标准溶液直接滴定较强的还原性物质，如 SO2、SO32-、S2O32-、AsO33-、Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)等。由于I2的氧化能力较弱，在酸性溶液中，只有少数还原性强、不受H+浓度影响的物质才能发生定量反应。所以，直接碘量法不能在碱性溶液中进行，这是因为会发生下列歧化反应： 3I2＋6OH- ＝ IO3-＋5I-＋3H2O

间接碘量法（或称滴定碘法）是利用I-在一定条件下还原氧化性物质后，定量地析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定所析出的I2。如KMnO4在酸性溶液中，与过量的KI作用，析出I2，再用 Na2S2O3标准溶液滴定： 　2MnO4-＋10I-＋16H+ ＝ 2Mn2+＋5I2＋8H2O I2＋2S2O32- ＝ 2I-＋S4O62- 　利用这一方法可以测定 KMnO4的含量。由于I-是中等强度的还原剂，能被一般氧化剂定量氧化而析出I2，因此间接碘量法的应用相当广泛，可用于测定Cu2+、CrO42-、Cr2O72-、IO3-、BrO3-、AsO43-、SbO43-、ClO-、NO2-、H2O2等。 间接碘量法

控制酸度 在碘量法中，为了提高分析结果的准确度，要注意下述问题： 1.控制溶液酸度 　在碘量法中，为了提高分析结果的准确度，要注意下述问题： 　1.控制溶液酸度 S2O32-与I2的反应迅速、完全，但必须在中性和弱酸性条件中进行。因为在碱性溶液中，S2O32-将与I2发生下列副反应： S2O32-＋4I2＋10OH-＝2SO42-＋8I-＋5H2O 而且，I2在碱性溶液中还会发生歧化反应。在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解： S2O32-＋2H+＝SO2＋S＋H2O 同时，I-在强酸性溶液中易被空气中的氧所氧化： 4I-＋4H+＋O2＝2I2＋2H2O 控制酸度

KI的量与反应温度 　　2.过量KI的作用 　　溶液中应加入过量的KI，使 I2以 I3-形式存在于溶液中，这样可减少 I2的挥发，提高淀粉指示剂的灵敏度。并可以加快反应的速度和提高反应的完全程度。 　　3.温度的影响 反应时溶液的温度不能过高，一般在室温下进行。滴定时最好在碘量瓶中进行。保存 Na2S2O3溶液时，室温升高，增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。 Na2S2O3─→Na2SO3＋S

光线与反应时间 4.光线的影响 光线能催化I-被空气氧化，增加Na2S2O3溶液中细菌的活性。 5.滴定前的放置 　　4.光线的影响 　　光线能催化I-被空气氧化，增加Na2S2O3溶液中细菌的活性。 　　5.滴定前的放置 　　当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置5min，使反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。

1. 标准溶液的配制与标定 　　综上所述，配制Na2S2O3溶液时，需要用新近煮沸（除去CO2并杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，再加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，以防止Na2S2O3的分解。 　　日光能促进Na2S2O3的分解，所以Na2S2O3溶液应贮存在棕色瓶中，并放置在暗处，每隔一定时间，应重新加以标定。如果发现溶液变浑浊，就应过滤后再标定，或者重新配制溶液。

溶液的标定 标定Na2S2O3溶液的基准物质有K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。有关反应式如下： Cr2O72-＋6I-＋14H+＝2Cr3+＋3I2＋7H2O 或　　　　　IO3-＋5I-＋6H+＝3I2＋3H2O 或　　　　　BrO3-＋6I-＋6H+＝3I2＋Br-＋3H2O 　　K2Cr2O7 与 KI 的反应速度较慢，应将溶液在暗处放置一定时间（５分钟），待反应完全后再用Na2S2O3溶液滴定。KIO3与KI的反应较快，应及时进行滴定。 　　滴定至终点后，经过5分钟以上，溶液又会出现蓝色，这是由于空气中的氧对I-氧化引起的， 不影响分析结果。 以淀粉作指示剂时，应先用Na2S2O3滴定至溶液呈浅黄色（大部分I2已作用）后，才加入淀粉溶液。淀粉若加入太早， 影响I2与Na2S2O3的反应速度，使滴定产生误差。

2. 碘量法应用示例 a. S2-或H2S的测定 在酸性溶液中，I2能氧化S2-： H2S ＋ I2 ＝ S↓ ＋ 2I- ＋ 2H+ 因此可用淀粉为指示剂，用I2标准溶液滴定H2S 。滴定不能在碱性溶液中进行，否则部分S2-将被氧化为SO42- 。 S2- ＋ 4I2 ＋8OH- ＝ SO42- ＋ 8I- ＋4H2O 　而且也会发生歧化反应。 测定气体中的H2S时，一般用Cd2+或Zn2+的氨性溶液中吸收，然后加入一定量过量的I2标准溶液，用HCl将溶液酸化，最后用Na2S2O3标准溶液滴定过量的I2，以淀粉为指示剂。

　　在水质分析中，碘量法最重要的应用是测定溶解氧和生化需氧量。 f. 水中溶解氧的测定 　 溶解于水中的分子氧称为溶解氧（Dissolved Oxygen）。常用符号ＤＯ表示。水中溶解氧的含量与大气压力、空气中氧的分压、水的温度有密切关系。大气压力（氧的分压）减小，溶解氧也减少；温度升高，溶解氧也显著下降。 表 氧在水中的溶解度（mg／L） 温度 氯离子浓度（mg／L） ℃ 5000 10000 15000 20000 14.6 13.8 13.0 12.1 11.3 5 12.8 11.4 10.7 10.0 10 10.1 9.6 9.0 15 10.2 9.7 9.1 8.6 8.1 20 9.2 8.7 8.3 7.9 7.4 25 8.4 8.0 7.6 7.2 6.7 30 7.3 6.9 6.5 6.1

溶解氧量 　　水体中溶解氧量的多少，在一定程度上，能够反应出水体受污染的程度。由于地面水敞露于空气中，因而在正常情况下，清洁的地面水所含溶解氧接近饱和状态。水中含有藻类时，由于光合作用而放出氧，就可能使水中的溶解氧为过饱和状态。湖塘水的溶解氧量，在一般情况下与水层的深度成反比。地下水往往只含有少量的溶解氧，深层地下水的溶解氧含量更少，甚至完全没有。这是因为地下水很少与空气接触，而且地下水渗透时，可与土壤中某些物质起氧化作用，从而消耗了水中的溶解氧。

　　如果水体受到有机物质污染时，在微生物的作用下，氧化这些有机物质需要消耗水中的溶解氧。当污染较为严重，氧化作用进行得很快，而水体又不能从空气中吸收充足的氧来补充氧的消耗时，就会使水中的溶解氧逐渐减少，甚至会接近于零。在这种情况下，厌气细菌便繁殖并活跃起来，使水中有机污染物质发生厌氧腐败分解，这种分解不仅会产生硫化氢、氨等不良气体，使水体发出臭味，影响环境，而且还会导致在沉泥中产生二氧化碳和甲烷。这些气体可能将沉泥浮起，在水面上形成一层含有各种有机物的浮渣，严重影响水体的感官质量。因此，溶解氧的测定是衡量水体污染的一个重要指标。 水体污染指标

溶解氧的测定方法（固定） 溶解氧的测定一般采用间接碘量法。 ①于水样中加入硫酸锰（或二氧化锰）溶液和碱性碘化钾（NaOH－KI）溶液。硫酸锰与碱性碘化钾中的氢氧化钠作用生成氢氧化锰白色沉淀。 MnSO4＋2NaOH─→Na2SO4＋Mn(OH)2↓白色 ②水样中若有溶解氧存在，则与氢氧化锰立即作用生成棕色的碱性氧化锰沉淀。溶解氧越多，棕色越深。 2Mn(OH)2＋O2─→2MnO(OH)2↓棕黄色沉淀，越深溶解氧越多。 若水样中无溶解氧，则所得沉淀为白色的氢氧化锰。这样，测定无须继续进行。

溶解氧的测定方法（前处理） ③加入酸后，碱性氧化锰即溶解而生成硫酸锰。 MnO(OH)2＋2H2SO4─→Mn(SO4)2＋3H2O 　　③加入酸后，碱性氧化锰即溶解而生成硫酸锰。 MnO(OH)2＋2H2SO4─→Mn(SO4)2＋3H2O 　　④硫酸锰与先前加入的碘化钾作用析出碘。 Mn(SO4)2＋2KI─→Mn(SO4)2＋K2SO4＋I2 ③、④两式可合并为： MnO(OH)2＋2H2SO4＋2KI─→MnSO4＋K2SO4＋I2＋3H2O

溶解氧的测定方法（滴定） ⑤用硫代硫酸钠标准溶液滴定所析出的游离碘（以淀粉作指示剂），此碘量相当于水样中所含溶解氧量。 2Na2S2O3＋I2─→Na2S4O6＋2NaI 　　从4式中可以看出，在析出I2的同时，硫酸锰Mn(SO4)2又还原成硫酸亚锰MnSO4，因此在作完第5步滴定后，如果锥形瓶在空气中放置过久，由于氧的溶入，又会使溶液中淀粉变兰，此时不应再作滴定，与原水样中的溶解氧量无关。

2NO2-＋2I-＋4H+＝I2＋N2O2＋2H2O 与空气接触 干扰 　　此法适用于清洁的地下水，测定时可能受到许多物质的干扰。例如NO2-、Fe3+、Cl2均能使I- 氧化为I2，使测定结果偏高。如NO2-存在时有 2NO2-＋2I-＋4H+＝I2＋N2O2＋2H2O　　与空气接触 　　　　　　 2N2O2＋O2 ＋2H2O ─→ 4NO2-＋4H+ 这种循环过程将导致极大的偏差。又如SO32-、S2-、Fe2+、均能使I2还原成I-，而使测定结果偏低。如SO32-存在时 SO32-＋2I2＋6H+＝S＋4I-＋3H2O

5Fe2+＋MnO4-＋8H+＝5Fe3+＋Mn2+＋4H2O 消除干扰方法 高锰酸钾法 为消除各种干扰，常采用下列方法： 　　高锰酸钾法消除有机物，Fe2+、NO2-的干扰。在测定溶解氧前，先加入过量的KMnO4和H2SO4，使上述还原态物质氧化，其反应如下 5C＋4MnO4-＋12H+＝5CO2＋4 Mn2+ ＋6H2O 5Fe2+＋MnO4-＋8H+＝5Fe3+＋Mn2+＋4H2O 　　5NO2-＋2MnO4-＋6H+＝5NO3-＋2Mn2+＋3H2O　　　剩余KMnO4再用Na2C2O4除去。 　　对于生活污水和含有较多干扰物质的工业废水，采用间接碘量法测定溶解氧有困难可采用溶解氧测定仪进行测定。

叠氮化钠法 叠氮化钠(NaN3)法消除NO2-的干扰。NaN3可在配制碱性碘化钾溶液时同时加入，当加入硫酸后，有如下反应： NaN3＋H+＝HN3＋Na+　 HN3＋NO2-＋H+＝N2＋N2O＋H2O 　　消除Fe3+的干扰，可加入KF，形成稳定的FeF63-配合物，以降低Fe3+的浓度。 　　对于生活污水和含有较多干扰物质的工业废水，采用间接碘量法测定溶解氧有困难可采用溶解氧测定仪进行测定。

5.3.4 其它氧化还原滴定法 酚的测定 　　酚是苯的羟基衍生物。因些酚有多种。如一元酚有苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚等多系挥发酚；多元酚有间苯二酚、邻苯二酚等多系不挥发酚。

酚的来源 　 在炼油厂、炼焦厂、煤气发生站以及化学制药厂、有机化工厂、防腐厂等的工业废水中，都含有不同量的酚。酚是重要的工业原料，应该尽量回收利用。如果含酚废水未经回收和处理就排入水体或用于灌溉，会使水体产生酚臭味，使鱼类、蔬菜、农作物等受到毒害、污染；如用这种水体作饮用水水源，若以氯消毒，会生成氯酚，有更强烈的酚臭味。所以，测定酚的意义就根据测定的结果，依据水中酚含量的不同，进行回收和处理。由于酚的毒性和特殊臭味，生活饮用水水质标准规定水中挥发酚的含量不得超过0.002mg·L-1；地面水中挥发酚的最高容许含量为0.01mg·L-1。

酚的测定方法 　酚的测定方法依其含量的不同，通常分为两种，酚含量高于10mg·L- 1时用溴酸盐法（或称溴化法），低于10mg·L-1时用比色法。 在溴酸盐法测酚中，由于水中的酚大多是各种酚的混合物，它们溴化时所需的溴量是各不相同的。 然而，水中酚的测定通常都是以苯酚量来表示其测定结果的。所以，这种测定结果得到的只能是酚的相对含量，而不能表示绝对含量。

反应中的化学计量关系 　 测定时，在含酚的水样中，加入一定过量的 KBrO3-KBr 标准溶液。酸化后，KBrO3 与 KBr 作用生成Br2。此时，溴的一部分使苯酚溴化成三溴酚；剩余的一部分溴与碘化钾作用析出 I2，然后再用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂指示滴定终点。由此可以得出反应中的化学计量关系：

5.4 氧化还原滴定结果的计算 根据反应式确定计量系数。

本 章 小 结 在氧化还原滴定法中，要搞清方法的理论依据（Nernst方程式）以及标准电极电位的应用。只考虑选择强氧化剂或强还原剂作为滴定剂并不一定能使反应完全，仅满足这一条还不能保证滴定一定能够进行。讨论氧化还原滴定能否进行，不能仅依据平衡常数的大小，必须综合考虑反应速度和反应机理，有时还须进行实验验证。 　　氧化还原滴定法在各个领域中的应用十分广泛。某些用酸碱、配位滴定法和沉淀滴定法无法测定的物质用氧化还原测定可以得到满意的结果，尢其是有机物的测定，氧化还原滴定法有其它方法所不及的优点。

课堂测验 1. 写出用重铬酸钾测定水中化学需氧量的测定原理和具体测定过程，写出每步化学反应式和结果的计算式（要明确说明计算式中各项的意义）。 2.写出用碘量法测定水中溶解氧的测定原理和具体测定过程，写出每步化学反应式和水中溶解氧的计算式（要明确说明计算式中各项的意义）。 3.写出用高锰酸钾法测定水中高锰酸盐指数的测定原理和具体测定过程，写出每步化学反应式和高锰酸盐指数的计算式。