本科生课程 分 离 原 理 与 技 术 第 6 讲（第6章）

第6章 离子交换分离法 6.1 离子交换分离法及其特点 6.2 离子交换树脂 6.3 离子交换平衡 6.4 离子交换分离实验技术 6.6 离子交换分离法的应用

6.1 离子交换分离法及其特点 1. 离子交换分离法的发展历史 (1) 1860年，英国农业化学家H.S.Tompson和J.T.Way发现离子交换现象 用硫酸铵或碳酸铵处理土壤时，铵离子被吸收而析出钙； 土壤也是一种无机离子交换剂； 无机离子交换剂不能在酸性条件下使用。

6.1 离子交换分离法及其特点 (2) 1936年，B.A.Adams和E.L.Holmes合成离子交换树脂 合成了高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂； 这是离子交换分离技术的最重要的里程碑； 二战期间，德国大量合成离子交换树脂，并用于水处理； 战后,英、美、苏、日等国也大力发展离子交换技术。

6.1 离子交换分离法及其特点 (3) 1946年，美国人G.F.dAlelio合成聚苯乙烯阳离子交换树脂 后来又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的离子交换树脂； 离子交换分离成为低能耗、高效率的分离技术。

6.1 离子交换分离法及其特点 (4) 20世纪60年代以后，离子交换树脂的合成与离子交换分离技术取得了突飞猛进的发展 R.Kunin等合成了一系列大孔离子交换树脂，该类树脂的多孔结构兼具离子交换和吸附两种功能。 各种载体和功能基化的离子交换树脂层出不穷 高效离子色谱分析法的诞生  离子交换分离柱与电导检测器结合的产物。 国产离子交换树脂（南开大学）。

6.1 离子交换分离法及其特点 2. 离子交换分离法的特点 (1) 选择性高。 树脂种类多、不同树脂对不同离子的选择性不同。 操作条件（淋洗剂等）可调节参数较多 (2) 适用范围广。 从痕量物质到工业用水，从少量样品到工业规模。 (3) 操作简单，成本低。 液固两相溶液分开，操作简单。

6.1 离子交换分离法及其特点 3. 几个概念的区别 离子交换分离法：采用离子交换剂的一种分离技术。 色层分离法：采用吸附剂、离子交换剂等各种填料的柱分离技术。 离子交换色谱法：以离子交换剂作固定相（柱），采用电导检测技术的分析技术。 离子色谱法：包括离子交换色谱、离子排斥色谱、离子对色谱等多种用于离子性成分分析的色谱方法。

6.2 离子交换树脂 离子交换剂：具有离子交换能力的物质。通常指固体离子交换剂。 无机离子交换剂：由天然的（粘土、沸石类矿物）或合成的（合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、杂多酸盐等）无机化合物构成。 有机离子交换剂：人工合成的带有离子交换功能团的高分子聚合物，其中应用最为广泛的是离子交换树脂。 离子交换树脂：一种具有特殊网状结构的高分子化合物。

6.2 离子交换树脂 6.2 离子交换树脂 6.2.1 离子交换树脂的结构 6.2.2 离子交换树脂的分类与命名 6.2.3 离子交换树脂的物理性能 6.2.4 离子交换树脂的化学性能 6.2.6 离子交换树脂的应用

6.2.1 离子交换树脂的结构 骨架（载体） 三维网状空间结构，载体不参与离子交换反应。 功能基团（交换基团） 离子交换反应位置 固定离子（惰性离子） 与载体牢固结合，不能自由移动的离子。 反离子（可交换离子） 阳离子交换树脂结构模型

6.2.1 离子交换树脂的结构

6.2.1 离子交换树脂的结构

6.2.2 离子交换树脂的分类与命名 1. 按功能基团分类 阴离子交换树脂(anion-exchange resin)：含有碱性基团(通常为季胺基)，在溶液中可离解出阴离子。 强碱性阴离子交换树脂： 含-N(CH3)3OH, -N(CH3)2C2H4OH等功能基团 弱碱性阴离子交换树脂: 含-NH2, -NHR, -NR2等功能基团

6.2.2 离子交换树脂的分类与命名 阳离子交换树脂（cation-exchange resin ）：含有酸性基团（多为羧酸基），在溶液中可离解出阳离子。 强酸性阳离子交换树脂： 功能基为-SO3H, -CH2SO3H等强酸基团 中等酸性阳离子交换树脂: 功能基为-PO3H2, -PO3H3 , -SO3H2等中等强度酸基团 弱酸性阳离子交换树脂: 功能基为-COOH, -OH, -CH2OH2等弱酸基团

6.2.2 离子交换树脂的分类与命名 螯合树脂 功能基为胺羧基-N(CH2COOH)2，能与金属离子生成六元环螯合物。 氧化还原树脂 功能基具有氧化还原能力，如-CH2SH，对苯二酚基等。 两性树脂 同时具有阴离子交换基团和阳离子交换基团。如同时具有-N(CH3)3＋和-COOH。

6.2.2 离子交换树脂的分类与命名 2. 按孔型分类 凝胶型树脂 具有均相高分子凝胶结构，颗粒内部由单体聚合成的链状大分子在交联剂的连接下，组成了空间结构，化学结构中的空隙称为凝胶孔或化学孔，孔径很小，在300nm以下。 大孔型树脂 在制造过程中加入致孔剂，使之形成大量毛细孔，凝胶骨架被毛细孔道分割成非均相凝胶结构，颗粒内既有凝胶孔，也有毛细孔，毛细孔孔径较大，在几百纳米至几百微米。

6.2.2 离子交换树脂的分类与命名 3.按反离子种类命名 如：R－SO3H H＋型强酸阳离子交换树脂 R－N(CH3)3OH OH-型强碱阴离子交换树脂

6.2.2 离子交换树脂的分类与命名 4.离子交换树脂的型号      D    交联度数值 凝胶型连接符号 顺序号 顺序号 骨架代号 骨架代号 分类代号 分类代号 大孔型代号 凝胶型离子交换树脂 大孔型离子交换树脂 离子交换树脂型号图解

6.2.2 离子交换树脂的分类与命名 离子交换树脂产品分类代号 代号 分类名称 0 强酸性 1 弱酸性 2 强碱性 3 弱酸性 4 螯合性 代号 分类名称 0 强酸性 1 弱酸性 2 强碱性 3 弱酸性 4 螯合性 6 两性 6 氧化还原性 离子交换树脂产品骨架代号 代号 分类名称 0 苯乙烯系 1 丙烯酸系 2 酚醛系 3 环氧系 4 乙烯吡啶系 6 脲醛系 6 脲乙烯系

6.2.3 离子交换树脂的物理性能 颜色： 苯乙烯系—黄色；其他—赤褐色、黑色。 形状： 球型颗粒，要求圆球率90％以上 粒度： 分离用树脂粒径通常为数百微米； 要求粒径分布范围窄。 密度： 湿视密度—单位视体积（树脂本身的体积与颗粒间隙体积之和）内紧密无规排列的湿态离子交换树脂的质量。 湿真密度—单位真体积（仅包括树脂本身的体积）内湿态离子交换树脂的质量。

6.2.3 离子交换树脂的物理性能 交联度 树脂中交联剂二乙烯苯的百分含量。通常为8－12％。 含水率 在水中充分膨胀的湿树脂中含水分百分数。 与树脂的类别、结构、酸碱性、交联度交换容量、离子形态等有关。一般树脂的含水率在40－60％。 转型膨胀率 从一种单一离子型转为另一种单一离子型时树脂体积变化的百分数。例如，树脂在交换和再生时都会发生体积变化，经长时间不断胀縮，树脂会发生老化。

6.2.4 离子交换树脂的化学性能 1.酸碱性 离子交换树脂含酸性或碱性基团时，在水中离解。 RSO3H  RSO3- ＋ H+ R=NHOH  R=NH+ ＋ OH- 离子交换树脂含弱酸盐或弱碱盐基团时，在水中水解。 RCOONa ＋ H2O  RCOOH ＋ NaOH RNH2Cl ＋ H2O  RNH2OH ＋ HCl

6.2.4 离子交换树脂的化学性能 不同类型离子交换树脂的有效pH值范围 树脂类型 有效pH值范围 强酸性阳离子交换树脂 0－14 强酸性阳离子交换树脂 0－14 弱酸性阳离子交换树脂 4－14 强碱性阴离子交换树脂 0－14 弱碱性阴离子交换树脂 0－7

6.2.4 离子交换树脂的化学性能 2.交换容量 单位质量或单位体积树脂所能交换的离子摩尔数。 全交换容量 单位质量树脂中全部离子交换基团的数量（mmol/g）。 工作交换容量 一个周期中单位体积树脂实现的离子交换容量，即单位单位体积树脂从再生型基团转变为失效基团的量。 单位：mol/kg(干树脂)或mmol/kg(干树脂)；mmol/L(湿树脂)

6.2.4 离子交换树脂的化学性能 3.选择性 离子交换选择性—有些离子易被离子交换树脂吸着，也易被解吸。 化合价越大的离子，交换能力越强。 同价离子中，原子序数越大，交换能力越强。 如：Fe3＋ > Al3＋ > Ca2＋ > Mg2＋ > K＋ > Na＋ SO42- > NO3- > Cl- > F- > HCO3-

6.2.4 离子交换树脂的化学性能 4.热稳定性 树脂功能基团受热会发生分解或脱落。 不同树脂的热稳定性不同。强碱性阴离子交换树脂的最高使用温度通常在40－60C，稳定性最高的弱酸性树脂虽说在接近200C也不会立即被破坏，但通常不宜超过100C。 弱酸性>强酸性>弱碱性>强碱性

6.2.6 离子交换树脂的应用 离子交换树脂的主要用途 除去离子性杂质 分离、提纯药品（医药），回收各种金属（冶金） 有机反应中的酸碱催化剂 代替无机酸碱对水解、酯化、脱水、氨解、醇解、水合等多种反应起催化作用。 以分析为目的的分离与富集 治疗疾病（胃潰疡、肾脏病），消除腐败食物毒素。

6.3 离子交换平衡 1. 离子交换反应 当离子交换树脂的可交换离子与溶液接触时，就会与溶液中相同电荷的离子发生离子交换反应。如： 阳离子交换： R-SO3H ＋ NaCl  R-SO3Na ＋ HCl 阴离子交换： R-N(CH3)3OH ＋ NaCl  R-N(CH3)3Cl ＋ NaOH 螯合离子交换： R-N(CH2COONa)2 ＋ Cu2+  R-N(CH2COO)2Cu ＋ 2Na+

6.3 离子交换平衡 2.离子交换（热力学）平衡常数 简化的阳离子交换反应： 离子上方的横线表示该离子存在于树脂相 上述离子交换反应的热力学平衡常数为：

6.3 离子交换平衡 3.离子交换浓度平衡常数（选择性系数） 为了计算热力学平衡常数，需要在平衡状态下测定离子在两相中的活度，而离子在树脂相的活度是难以测定的。 选择性系数 对于上述离子交换反应，Na+对H+的选择性系数KNa+,H+ KNa+,H+表示Na+在给定的离子交换树脂上对H+的相当亲合力的大小。 文献上通常以H+或Li+为阳离子参考离子，以Cl－或OH－为阴离子参考离子。参考离子不同，选择性系数的值也不同。

6.3 离子交换平衡 多价离子的选择性系数 对于反应 对于一般反应：

6.3 离子交换平衡 不同离子间的选择性系数换算 例题：已知 KNa,H=1.66, KK,H=2.28, 计算KK,Na 选择性系数越大，该离子在树脂上的保留越强。已知两种离子对于同一参考离子的选择性系数，即可计算该两种离子之间的选择性系数。 例题：已知 KNa,H=1.66, KK,H=2.28, 计算KK,Na 解： KK,Na= KK,H / KNa,H =2.28/1.66=1.46 可以推导出： KA,B= KA,CKC,B

6.3 离子交换平衡 4.分配系数（D） 在一定条件下（温度、酸度、络合剂种类、浓度等），达到交换平衡时，某种离子在树脂相和溶液相之间的浓度比。也称分配比。 通常的定义： D＝每克干树脂中某离子的摩尔数 / 每毫升溶液中该离子的摩尔数 分配系数与选择性系数的关系：

6.3 离子交换平衡 6. 分离因子（分离系数） 分离因子—两种离子在离子交换树脂中的分离程度。 对于1价离子有： 所以：

6.3 离子交换平衡 6.离子交换选择性的一般规律 离子交换反应的选择性主要由离子与树脂的亲合力大小决定 离子电荷越大，亲合力越大。 对于同价离子，水合离子半径越小，亲合力越大。 对于可极化离子，极化度越高，亲合力越大。

6.4 离子交换分离实验技术 1. 操作方式 静态交换—一种间歇式交换。将离子交换树脂与样品溶液放在同一容器中，充分混合（振荡、搅拌、鼓气等），平衡后分离树脂与溶液（倾析、过滤、离心等），从树脂上洗脱被分离物。 静态交换效率低、操作繁琐、耗时，实用意义不大，只在测定分配系数等实验中用到。

6.4 离子交换分离实验技术 动态交换 样品溶液与树脂相发生相对移动。其中，固定床柱式操作最有用。 步骤：装柱上样洗脱再生 优点：分离效率高、操作简便 柱分离

6.4 离子交换分离实验技术 常用柱

6.4 离子交换分离实验技术 2. 固定床离子交换分离技术 树脂的选择 应考虑被分离离子的电荷性、分子大小与数量、共存离子的种类与性质。 (1) 根据样品离子所带电荷选择阴或阳离子交换树脂； (2) 吸附强的离子选用弱酸性或弱碱性树脂，避免过强吸附； (3) 吸附性弱的离子选用强酸性或强碱性树脂，以增加保留； (4) 大分子物质，宜选用大孔树脂。

6.4 离子交换分离实验技术 树脂处理 新的干树脂使用前须用水浸泡使之溶胀，并经酸碱处理除去杂质 新树脂处理步骤 （右图） 新树脂 水浸泡24h 倾去水后洗至澄清 除水后以2－3倍量2M盐酸搅拌2h或淋洗 除酸后水洗至中性 除水后以4－6倍量2M NaOH搅拌2h或淋洗 除碱后水洗至中性备用

6.4 离子交换分离实验技术 装柱 (1) 大型床或柱易装。而小型柱的手工装填有技巧。 (2) 防止“节”和“气泡”的形成。 “节”是装填不均匀，造成树脂时松时紧所形成 “气泡”是装填时没有一定量的液体覆盖而混入气体造成 通液 通液的目的可以是吸附（上样）、洗涤、洗脱和再生。 流速控制是分离的关键步骤之一。 分离过程中分步收集流出物以获得纯物质。

6.4 离子交换分离实验技术 再生 再生可采用静态法和动态法。静态法是将树脂倾入容器内再生;动态法是在柱上通过淋洗再生。 要依据树脂失效的原因选择再生剂，通常情况下仍为酸或碱溶液再生。 柱内有气泡和孔隙时可用水反洗（水流逆向过柱，使树脂松动以排除气泡）。 微粒沉淀、有机物吸附等需采用酸溶或加有机溶剂淋洗。

6.4 离子交换分离实验技术 穿透曲线 离子交换柱的穿透曲线 c/c0 Na+的初始浓度c0 Na 1.0 Na 溶液中Na+的浓度c Na H 穿透体积—当溶液中开始有Na+出现时所流过的淋洗剂体积。 穿透容量—对应穿透体积的树脂容量。 工作容量—对应c/c0＝0.6的树脂容量。 离子交换柱的穿透曲线 c/c0 1.0 0.6 穿透体积 a b 流出体积

6.4 离子交换分离实验技术 分步淋洗与梯度淋洗 等度淋洗 在树脂上吸附强度相差很 B C 大的物质在用同一浓度的 A 淋洗剂淋洗时，要么弱吸 附物质之间不能分离，要 么强吸附物质淋洗时间太 长。

6.4 离子交换分离实验技术 分步淋洗 0.6M NaNO3 2.0M NaNO3 分别用不同强度（不同浓度或不同组成）的淋洗剂从弱到强分次淋洗 0.6M NaNO3 2.0M NaNO3 80 160 240 320 淋洗体积，mL

6.4 离子交换分离实验技术 梯度淋洗 梯度形式 A B A B A B C V

6.6 离子交换分离法的应用 应 用 主 要 目 的 水处理 除去水中无机阴阳离子 应 用 主 要 目 的 水处理 除去水中无机阴阳离子 稀土元素分离 获得单个高纯稀土元素（排代法操作、延缓离子） 含铬废水处理 除去Cu,Zn,Ni等阳离子，除去并回收铬（酸） 氨基酸分离 使氨基酸与中性有机物分离 糖的净化 脱去糖中色素（多为阴离子或两性物质） 香烟过滤嘴 脱去尼古丁、醛

6.6 离子交换分离法的应用 实例：水处理 需要对水纯化的场合 锅炉用水（水垢引起锅炉爆炸） 半导体、电子制造行业用水 酿酒用水 分析化学用水（离子色谱、原子光谱） 饮用水（硬水软化）

6.6 离子交换分离法的应用 复合床离子交换法水处理流程 原水 除气塔 去离子水 阳离子柱 阴离子柱 混合柱