Compounds of Containing Nitrogen 第十八章 有机含氮化合物 Compounds of Containing Nitrogen

有机含氮化合物是含有碳氮键有机化合物的统称，它种类很多，分布广泛。

18.1 硝基化合物 Compounds of Containing Nitroarenes 脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物

一、结构（Structure） 共振式 离域式 极限式

二、制备（Preparation） We have already seen many examples of the preparations of aromatic nitro compounds. By the most important route to such compounds is electrophilic aromatic nitration with nitric acid.

三、物理性质（Properties of Nitro Compound） ☞ 芳香族硝基化合物高沸点液体。 bp：210~211℃ Pale yellow oil ☞ 有剧毒，可以通过皮肤渗入吸收。

2,4,6-Trinitrotoluene(TNT) 2,4,6-Trinitrobenzene(TNB) 苦味酸

四、硝基化合物化学性质 Reactivities of Nitroarenes

The nitro group is relatively stable to many reagents It is generally inert to acids and elctrophilic reagents. It is also stable to most oxidazing agents. The most important reaction of the nitro group in aromatic compounds is reduction.

1. 硝基的还原反应 The reduction products depend on the reduction condition used. The reduction of nitro group actually proceeds in a series of tow-electron ateps.

（1）催化氢化 87%~90% ~100%

（2）化学还原 LiAlH4将硝基还原为氨基

活泼金属酸性条件下还原

常用：Fe / HCl、 Zn / HCl、SnCl2 / HCl

硫化物还原 主要是Na2S、 NaSH、 NH4S、 NH4SH

（3）硝基还原反应机理

+

强酸性条件下还原为氨基

碱性条件下还原为偶氮苯或氢化偶氮苯

弱酸性性条件下还原为苯核

2. 硝基对芳环上取代基的影响 （1）对卤素等取代基的影响 ☞ 硝基对苯环上取代影响通过硝基的吸电子诱导和吸电子共轭实现。 ☞ 吸电子诱导使苯环电子云密度降低。 ☞吸电子共轭使硝基的邻对位电子云密度降低。

① 除了硝基，其它的吸电子基团也能起到活化或加速芳环亲核取代反应的作用。

② 亲核试剂还可以是：醇钠、氨、胺等其它亲核体。

③ 除了卤素，其它取代基的邻、对位或邻位对位都有吸电子基团时同样可以被亲核试剂取代。

+

不反应

（2）对酚酸性的影响 （3）对烃基活性的影响

18.2 胺类 Amines

胺是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚物、橡胶、农用药物等的生产。是构筑生命体、调节物质代谢、维持正常生命活动的重要活性物质。

有的胺具有生理活性： 磺胺药物 磺胺吡啶 能抑制多种细菌和少数病毒的生长和繁殖，用于治疗多种病菌感染。

有的胺有致命的毒性： 苯胺可以通过吸入，食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入0.25 mL就严重中毒。 β-萘胺与联苯胺是引起恶性肿瘤的物质!!!

Classification, Structure and Nomenclature of Amines 18.2.1 胺的分类、结构和命名 Classification, Structure and Nomenclature of Amines

一、分类 胺可看作是氨的烃基取代物 氨 伯胺 Primary amines 1°级胺 胺 仲胺 Secondary amines 2°级胺 Tertiary amines 3°级胺 叔胺

铵盐 Ammonium salts 季铵盐 Quaternary ammonium salts In secondary and tertiary amines，the alkyl or aryl groups may be the same or different

注意： 氨；胺；铵 氨基；亚氨基 胺的分类与卤代烷和醇的不同 叔胺 伯胺 叔醇

二、结构 脂肪胺：氮原子为sp3杂化 形状为棱锥形 芳胺： 氮原子为sp3~sp2杂化，趋近sp2杂化

N-C：147.4pm N-C：140pm N-H：101.1pm N-H：100pm ∠HNH：113 ° ∠HNH：105.9° ∠HNC：112.9 °

甲胺分子中C-N键与NH2 所在平面之间的夹角为125°。

在苯胺中由于共轭，C—N键具有双键的性质。

胺的立体化学： 不可拆分，没有分离出其对映体 若限制翻转就能拆分出其对映体。

例如1： 有手性吗？ 例如2：

练习——指出下列化合物有无光活性： 无光活性 有光活性 有光活性

无光活性 有光活性

三、命名 1. 普通命名法 简单的胺，以胺为官能团，加上与N原子相连的烃基的名称和数目。

二乙胺 苯胺 甲胺 Benzenamine Di-ethylamine Methylamine

N-ethyl-N, 4-methylbenzenamine 2. 系统命名法 当烃基复杂或NH2作为取代基时，采用系统命名。 N,4-二甲基-N-乙基苯胺 N-ethyl-N, 4-methylbenzenamine

N-甲基-N-乙基环丙胺 N-ethyl-N-methyl cyclopropanamine

结构复杂的胺是以烃作为母体，氨基作为取代基： 2-甲基-4-氨基己烷 4-amino-2-methylhexane

4-amino benzenesulfonic acid 2-(N,N-diethylamino)-3-methylpentane 4-氨基苯磺酸 4-amino benzenesulfonic acid 3-甲基-2-(二乙氨基)-戊烷 2-(N,N-diethylamino)-3-methylpentane

2-氨基乙醇 2-aminoethanol 2,4-Diaminobenzoic acid

铵盐的命名 甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐

Benzyltriethylammonium bromide Tetramethylammonium chloride 溴化三乙基苄基铵 Benzyltriethylammonium bromide 氯化四甲铵 Tetramethylammonium chloride

氢氧化四乙铵 溴化四乙铵 (R)-N-乙基-N-苄基-1-苯基乙胺

Physical Properties of Amines 18.3 物理性质 Physical Properties of Amines

低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 碳原子数小于7的低级胺溶于水 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；

胺分子之间能形成氢键比O┅H—O氢键弱，胺的沸点比分子量相近的醇低，但比烃，醚等要高。 b.p 117℃ b.p 56℃ b.p 34.5℃ 对于碳原子数相同的胺 沸点：叔胺 ＜ 仲 ＜ 伯

思考：解释邻硝基苯胺的熔点及沸点低于对位和间位异构体。 分子间氢键 分子内氢键

18.4 胺的制备 Preparations of Amines

一、氨或胺的直接烃化 1. 氨或伯胺与伯卤代烷反应 往往得到一个混合物。 反应活性：RI＞RBr＞RCl 1°RX＞2°RX 采用特殊的方法，伯胺与伯卤烃反应，可以得到以仲胺目标化合物为主的化合物。

+ 85–87% + 过量

一个常用的四级铵盐 氯化三乙基苄基铵 TEBA

2. 氨与环氧乙烷反应

3. 环状胺的制备

二、硝基化合物还原制备 以硝基化合物为原料通过还原反应制备伯胺 ，特别使用于芳香伯胺的制备。

1. 酸+金属还原——没有选择性 （95%） 对氯苯胺 对氯硝基苯

（74%） 4-甲基-1, 3-苯二胺 2,4-二硝基甲苯

2. 硫化物选择性还原——碱性还原剂 二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较温和的还原剂用计算量的试剂选择还原，得到只有一个硝基被还原的产物。

若硝基化合物中有醛基或酮基，则用较温和的还原剂还原。

3. 催化氢化——绿色还原 催化氢化是硝基化合物转变为伯胺的一种既干净又方便的方法，中性条件下进行。

对硝基苯甲酸乙酯 对氨基苯甲酸乙酯

三、酰胺、肟和腈的还原 1. 酰胺的还原 酰胺在醚中用LiAlH4还原可制备伯、仲、叔胺。但是，可把羰基还原为亚甲基。

2、肟的还原 醛、酮与羟胺（H2NOH）生成肟，肟是不饱和含氮化合物，可通过催化氢化，氢化铝锂等还原方法制备伯胺。

80% 85%

3. 腈的还原 腈含有不饱和基团的氰基，可通过催化氢化或氢化铝锂还原得到伯胺。

四、醛和酮的还原胺化反应

93%

+ 93%

五、加布里埃尔（Gabriel）合成法 邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钾作用下生成钾盐，盐与伯卤代烷发生SN2反应，生成N-取代亚胺，水解得到伯胺的反 应。

当N-取代亚胺水解困难时，可以用水合肼进行肼解。

Gabriel法特点： ① 用来制备纯的伯胺，如果卤代烷分子中含有易被水解的基团，不宜用此法合成相应的伯胺。 ② 适用伯卤代烷，仲卤代烷，对于叔卤代烷以消去反应为主。

六、以醇为原料制备 1. 醇羟基被氨或胺取代

2. 醇的磺酸酯容易发生SN2取代反应

七、刘卡特(Leukart)反应 醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。

甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。 NO2、NO、C=C、OH不干扰反应

八、埃斯韦勒—克拉克反应 Eschweiler—Clarke 采用甲醛和甲酸作还原剂使伯胺或仲胺甲基化。

九、酰胺的霍夫曼重排反应 指酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子的伯胺的反应。

① 霍夫曼重排机理？ ② 立体化学？ 从酰胺来制备少一个碳原子的伯胺

十、Curtius 重排反应 酰基叠氮化合物加热重排为异氰酸酯，后者水解得到伯胺。

例：

十一、Schmidt 重排反应 酰基叠氮化合物加热重排为异氰酸酯，后者水解得到伯胺。

例：

十二、曼尼期 (Mannich)反应 具有α-H的酮与甲醛(或其它简单脂肪醛)及铵盐(伯、仲胺的盐)水溶液反应，生成β-氨基酮 。

反应历程：

+ +

应用：制备β-氨基酮。 练习合成：

18.5 胺的碱性 Amine Basicity

一、产生碱性的原因 N上的孤对电子

二、判别碱性的方法 碱的pKb 其共轭酸的pKa 形成铵正离子的稳定性。

三、影响碱性强弱的因素 电子效应 3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应 1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应 NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺

胺溶剂化效应是给电子的效应； N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定； 不同溶剂的溶剂化效应是不同的。

综合电子效应、空间效应和溶剂化效应等因素： 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°>1°>3°）> 氨 > 芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 为什么？ 3°> 2°> 1°

碱性： 酸性： Lithium diisopropylamide

四、芳香胺碱性强弱的分析 首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。 当芳环上连有吸电子基团时，芳胺的碱性减弱。

例如： 4.58 3.20 2.75 共轭酸的pKa

练习: 比较下列化合物的碱性强弱 -0.26 4. 58 2.47 1.00 共轭酸的pKa

练习: 比较下列化合物的碱性强弱 (2) (1) (2) 比 (1) 的碱性强4万倍 考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱；不能共轭，碱性强

苯甲酸 对甲苯酚 甲苯 苯胺(都溶于CH2Cl2，不溶于水) 应用： 利用胺的碱性以及胺的烃基取代的铵盐在水中有较大的溶解度可以分离和提纯化合物。 练习：如何分离下列化合物 苯甲酸 对甲苯酚 甲苯 苯胺(都溶于CH2Cl2，不溶于水)

18.6 胺的化学反应 Reactions of Amines

碱性 氮原子作为亲核试剂的反应 叔胺氧化物的生成及消去 酰化 芳环上的亲电取代反应

一、烃基化反应 氮原子作为亲核试剂与卤代烷的反应 胺与伯卤代烷发生SN2反应

1. 一般条件下，反应难以停留在生成仲胺或叔胺这一步，得到一个混合物。 2. 如果用过量的伯卤代烷，可以得到季铵盐。 彻底甲基化反应 （99%）

3. 在位阻影响下，有时可以使反应停留在某一步，得到某一种胺。 + 异丙胺 N-异丙基-2,4-二氯苄胺

4. 除伯卤代烷可使胺烃化外，仲卤代烷、α-卤代酸、环氧化合物均可使胺烃化。 例如 + （过量）

5. 胺还可与活性烯键发生共轭加成。 + 注意：胺与叔卤代烷反应主要生成消去产物！

二、胺的酰化和磺酰化反应 1. 酰化反应 胺类 伯胺，仲胺 酰化剂 酰氯，酸酐 叔胺分子中氮原子上无氢，不能生成一般的酰胺。

伯胺，仲胺与酰氯反应，产生氯化氢 氯化氢与胺形成盐，要消耗原料胺，在反应中常加入一种碱中和生成的氯化氢。 氢氧化钠 吡啶 三乙胺 二甲苯胺

+ +

（1）胺的鉴定 胺酰化后形成结晶良好的固体，有固定熔点，通过测定熔点，可鉴定胺。 乙酰苯胺 m. p114℃

（2）氨基保护 （3）降低苯环的亲电取代反应的活性 例如： 由 制备

（4）在有机合成中应用 Phenacetin 非那西丁 Paracetamol 扑热息痛

2. 磺酰化反应（Hinsberg Reaction） 苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯(TsCl)与胺作用生成磺酰胺的反应叫磺酰化反应。 苯磺酰氯 对甲苯磺酰氯

（1）反应原理 油状物

（2）反应现象 1o胺 + 对甲苯磺酰氯 沉淀 溶解 沉淀 2o胺 + 对甲苯磺酰氯 沉淀不溶解 3o胺 + 对甲苯磺酰氯 油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl

三、胺与亚硝酸的反应 亚硝化试剂 亚硝酸钠的酸性溶液 常用的酸 盐酸和硫酸

1. 脂肪胺与亚硝酸反应 （1）脂肪伯胺 脂肪伯胺与亚硝酸作用生成极不稳定的重氮盐，立即分解，放出氮气，生成碳正离子。

+ +

碳正离子的去向： 烯烃 取代产物 稳定碳正离子 亲电加成产物 亲电取代产物

应用： 脂肪族伯胺与亚硝酸反应，得到一个混合物，在合成上无用途。 在反应中，定量放出氮气，可以用来测定氨基氮。

① 捷姆扬诺夫重排反应 Demjanov Rearrangement 脂肪伯胺与亚硝酸反应，得到碳正离子，经过重排生成醇、烯等混合物。 如果是环状的脂肪胺则往往发生环扩大或环缩小的反应。

② 蒂芬欧—捷姆扬诺夫的环扩大的重排反应 Tiffeneau-Demjanov Rearrangement 1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到增大一个碳的环酮。 适用于制C5～C9环，最有用的是制C5，C6，C7的环酮。

1-氨甲基环烷醇

练习： 由 合成 反应机理？

练习：写出下列反应过程

（2）脂肪仲胺

（3）脂肪叔胺

2. 芳香胺 （1）芳香伯胺 芳香伯胺与亚硝酸反应，生成芳基重氮盐，芳基重氮盐比烷基重氮盐稳定，在强酸性水溶液中，可以在0~5℃保存。

例如： 氯化重氮苯 应用：芳基重氮盐是重要的有机合成中间体，可以合成多种芳香族化合物。

（2）芳香仲胺 芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成N–亚硝基胺。 不溶于稀酸的黄色油状液体或固体

例： N-甲基-N-亚硝基苯胺 87-93% 注意： N–亚硝基胺有强烈的致癌作用！

（3）芳香叔胺 脂肪叔胺与亚硝酸不反应；芳叔胺与亚硝酸作用不是在氮上而是在芳环上导入亚硝基。 对亚硝基-N,N-二甲基苯胺 （绿色结晶）

应用：鉴别和提纯仲胺 不同的胺与亚硝酸反应，产物不同，现象不同，利用亚硝化反应在化学上可鉴别三种胺。 亚硝胺还原生成原来的仲胺，用于提纯。

四、烯胺 Enamine

氮原子上有氢的烯胺不稳定，易转变为亚胺，就像烯醇式易转变为羰基化合物一样。 如果烯胺分子中氮原子上两个氢被烃基取代，得到的烯胺是比较稳定的。

1. 稳定烯胺的生成 + 仲胺 稳定的烯胺

常用的仲胺是一些环胺 吗啉 吡咯烷 哌啶

2. 烯胺的重要反应 烯胺中氮上孤电子对与π键共轭，因此2-位碳具有亲核性。

（1）烯胺可与活泼卤代烃发生亲核取代反应，得到在原酮的α-位引入烃基的酮。 + +

（2）烯胺与酰氯反应得到β-二酮 (1,3-二酮) +

（3）烯胺与α-卤代酮反应得到1,4-二羰基化合物。 +

（4）烯胺与活泼烯键如α,β-不饱和羰基化合物作用，经迈克尔加成反应，得到1,5-二羰基化合物。 +

从 合成 思考题： ① ② 2-甲基环己酮与四氢吡咯作用得到的烯胺, 其结构是（A）还是（B）?

③ 完成反应

五、胺的氧化 胺形成的盐很稳定，但胺容易氧化，特别是芳胺。 大多数氧化剂使胺氧化成焦油状的复杂物。 过氧化氢及过酸能使叔胺氧化为氧化胺。

1. 脂肪胺——叔胺的氧化 氧化剂： 过氧化氢；过酸

N,N-二甲基环己基甲胺 N,N-二甲基环己基甲胺-N-氧化物

（1）氧化叔胺的立体化学

（2）氧化叔胺的物理性质 这类化合物偶极矩较大，因此它的极性大，熔点高，不溶于乙醚、苯，易溶于水。

（3）化学性质——Cope消除反应 当氧化胺β–碳上有氢时，加热到150~ 200℃热分解，生成烯和N,N-二烃基羟胺。

N,N-二甲基环己基甲胺-N-氧化物 + 亚甲基环己烷 79-88%

环辛烯 90% N,N-二甲基环辛胺-N-氧化物 +

Cope消除反应特点 ① 有β–氢才能发生Cope消去； ② 若有两 种β–氢则生成烯烃的混合物，但以霍夫曼产物为主。 ③ E2顺式消去。

+ 环辛烯-1-d 环辛烯-3-d

+

练习：写出下列反应的主要产物 ① .

②

练习:从环己基甲酸开始, 利用Cope消去反应合成。

2. 芳胺的氧化 芳胺尤其是芳伯胺极易氧化； 苯胺储存时加一些抗氧化剂或制成芳胺的盐。

控制条件可得不同氧化产物：

六、芳胺的亲电取代反应 氨基是强的给电子基团，它的存在使芳胺环上的亲电取代反应极易进行。

1. 卤代反应 苯胺直接与Cl2，Br2迅速发生反应，生成多卤代物，反应难以停留在一氯化或一溴化阶段。

采取下列几种方法可得到一取代产物： ① 将氨基酰化，减小氨基的给电子能力。

② 将苯环一个位置保护起来。

③ 芳胺与碘反应只能得到一碘代物

思考题？

2. 磺化反应 苯胺磺化得到邻、间和对位混合物。 反应温度提高到180℃，生成对位产物。

3. 硝化反应 芳伯胺易氧化，往往产率较底，芳胺不采用直接硝化，需保护氨基才能硝化。

98% 94% 100% 4- 异丙基-2-硝基苯胺

乙酰苯胺硝化产物比例与硝化试剂有关 主：~90% 主：~68%

4. Fridel–Crafts反应 苯胺不能进行F-C反应，氨基用酰基保护后，可顺利进行F-C反应。

5. Vilsmeier Reaction

Quaternary Ammonium Compounds 七、季铵化合物 Quaternary Ammonium Compounds

1. 季铵盐 Quaternary Ammonium Salt 性质及应用：季铵盐为离子性化合物，易溶于水，有较高的熔点。在有机溶剂中的溶解度决定于溶剂，四烃基铵离子及负离子的性质。 由于季铵盐的两溶性，还可作为相转移催化剂。

Aqueous phase Organic phase

2. 氢氧化四烃基铵(季铵碱) Quaternary Ammonium Hydroxide （1）季胺碱的制备 季胺碱是一种易吸潮的固体，碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相近，加热时容易分解。

（2）霍夫曼(Hofmann)反应 定义： 氢氧化四烃基铵分子中，若烃基上有β-H，加热时生成烯烃、叔胺和水。

水 烯 叔胺

① 机理 E2消去（双分子协同过程） + H2O

② Hofmann消去规律 当季胺碱分子中有几种不同的β-H时，热分解得到几种烯烃，但其中一种是主要的。

Hofmann 烯烃 Zaitsev 烯烃 94% 6%

注意：β-碳上连有不饱和基团取代时不服从 Hofmann 消去规律。 +

③ 立体化学特征 E2反式共平面消去！

哪 个 易 发 生 Hofmann 消 去 ？ 顺式结构 反式

④ 应用 测定复杂胺的结构 用彻底甲基化所需碘甲烷的摩尔数来判断胺的种类。 Hofmann消去次数及产生的烯和胺的结构，分析复杂胺的结构 。

例：某胺A的分子式为C15H21NO2 经两次季铵碱热消去反应得B(C14H16O2) B经臭氧化还原性水解得2mol的HCHO 和1mol的 试推测A和B的结构。

A B

18.7 重氮化合物 Diazo Compounds

重氮化合物通式 重氮甲烷

一、重氮甲烷 1. 重氮甲烷结构 ☞ 碳原子杂化状态：sp2 ☞ 氮原子杂化状态：sp

2. 重氮甲烷的制备 +

3. 重氮甲烷的性质 （1）与酸反应 +

（2）与醛酮反应 + + 常用来合成增加一个碳原子的酮和环氧化合物

例: 写出下列反应的机理 +

（3）与酰氯反应 ① 二分子重氮甲烷与一分子酰氯反应生成α-重氮甲基酮(diazoketone) α-重氮甲基酮

② 重氮甲烷与酰氯等摩尔反应生成α-氯代甲基酮

③ 重氮甲烷与酰氯反应，如果在光照、加热或催化剂（如Ag2O）存在下生成烯酮 Wolff 重排反应

通过Wolff 重排反应可以合成增加一个碳原子的羧酸衍生物

（4）形成碳烯（卡宾） 光照或加热时，重氮甲烷发生分解生成卡宾 碳烯

单线态能量高 三线态能量低 碳原子周围只有6个电子，具有强的亲电性。

二、芳香重氮盐及反应 Primary aromatic amines react with nitrous acid to yield stable arenediazonium salts

Arenediazonium salts are extremely useful in synthesis，because the diazonio group can be replaced by nucleophiles.

注意： 重氮盐无色晶体，干燥下不稳定，易爆炸 溶于水，具有导电性，一般不溶于有机溶剂，易溶于水，水溶液具有导电性。 反应在强酸中进行。

重氮盐的轨道结构：

芳基重氮盐 (Aryl Diazo Salts)的重氮基具有特殊反应性，在有机合成中广泛应用。 利用芳基重氮盐来合成通过亲电取代反应不能合成的化合物。

1. 芳基重氮盐制备 + +

2. 重氮盐的重要反应

（1）重氮基的取代反应 ① 被羟基取代 +

反应机理： 将重氮盐的溶液(常为硫酸盐)加热，重氮基被羟基取代生成酚。 加入硝酸铜，在氧化亚铜作用下收率更高。

例:

② Sandmeyer 反应 重氮盐的重氮基分别被Cl、Br、I取代的反应，称为Sandmeyer反应。

③ Gatterman Reaction 练习:

④ Schiemann Reaction 重氮氟硼酸盐的溶液加热时，生成芳基氟的反应。

⑤ Olah Reaction 重氮氯硼酸盐和重氮溴硼酸盐的溶液加热时，分别生成氯代或溴代芳烃。

⑥ 被硝基取代 练习：

⑦ 被氢原子取代 重氮盐与次磷酸或乙醇一起共热，重氮基被氢原子取代。 试剂：① ②

除去芳环上的硝基和氨基！

练习： 合成 合成

（2）重氮基还原成肼反应——还原反应 Phenylhydrazine 硫代硫酸钠；硫代亚硫酸钠；亚硫酸钠；亚硫酸氢钠；HCl+SnCl2；连二亚硫酸钠（保险粉）等

（3）重氮基的偶联反应 Diazonium Coupling Reaction 定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。 产物为偶氮化合物。

Azo compound

① 与酚的偶联 对羟基偶氮苯

如果对位被占时，在邻位偶联 +

② 与胺的偶联

如果是芳香伯胺，先进行氮偶联，加热重排到对位产物。 +

思考题：下面的反应为什么不能进行偶联反应？ + 不反应