第九章 有机含氮化合物 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四 种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广， 它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有 的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键 等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物 和偶氮化合物。 §9－1 硝基化合物 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被 硝基取代的结果。

§9-1-1 硝基化合物的结构与物理性质 硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 一、 结构

硝基化合物的构造式为： 由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。 然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 N－O 键的键长 均为0.122nm。其原因在于： 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在 内的分子轨道： 由于键长的平均化，硝

基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下： 二、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较 大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩μ=3.4×10－30C.m。 偶极矩↑，分子间的作用力↑，故其沸点比相应的卤 代烃还要高。 (2) 溶解性

硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是 低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物 不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸(为什么?)。 (3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。 但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：

§9-1-2 硝基化合物的化学性质 一、 α-H的活泼性 1. 互变异构 具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于 水的盐。 §9-1-2 硝基化合物的化学性质 一、 α-H的活泼性 1. 互变异构 具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于 水的盐。 这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应， 导致发生互变异构现象的结果：

用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以 被共振所稳定。 显然，不含α-H的 3°硝基化合物就不能与碱作用。 2. α-H的缩合反应 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的α-H可 与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。 二、 还原反应

硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基 还原为例： 因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质 (通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将 硝基化合物直接还原成相应的胺。 SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时

连有羰基和硝基时，只还原硝基。 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂 作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：

硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使 芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反 三、 硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使 芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反 应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生 显著的影响。 1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，由于 －I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。 当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效 应的影响，将使芳胺的碱性减弱。

但硝基对其间位的基团因只存在－I效应，故影响较小。 2. 对芳卤的影响 该亲核取代反应难以发生。 但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性 ↑，且易于发生亲核取代反应。 这是因为C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使 与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试 剂的进攻，使其水解反应得以进行。

显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代 反应活性↑。 3. 对甲基的影响 我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。显然，

下面反应是难以发生的： 但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其－I、－C效 应的影响，甲基上H原子的活性↑，从而可与苯甲醛发生 缩合反应。如：

§12-2-1 胺的结构 §9－2 胺 胺分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物 统称为胺。 胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、 3°胺。 此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物： § §12-2-1 胺的结构 氮原子的电子结构为：

其中三个2p轨道都没有完全填满，可以成键。氮原子应为 三价，且键角似乎应互为90°。但实际上N原子和H原子 或烷基形成的单键的键角为109 °。这就是说， N原子在 成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其 中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子 对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。 正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三 个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在

一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上 连接的第四个“取代基”。 如前所述，手性化合物的对映体是可以被拆分的，但 简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型 转化只需25kj/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而 迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。

试想，如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限 制这种迅速互变，那么，这对对映体就应该可以拆分，事 实也是如此。如：季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆 分成一对较为稳定的对映体。

§9-2-2 胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。 2. 醛、酮的还原氨化 醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢

最终生成胺。 注意：为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合，需要 用过量的氨，以减少仲胺的生成。 还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好 方法，因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。 3. 腈和酰胺的还原

4. 酰胺的Hofmann降解 5. Gabriel合成法 6. 硝基化合物还原

§9-2-3 胺的物理性质 常温下的状态 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体 或固体。 §9-2-3 胺的物理性质 常温下的状态 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体 或固体。 许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁 二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。 沸点(b.p) 与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点 高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于 相应的醇或羧酸(为什么?)。

叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量 相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。 波谱性质 IR谱： NMR谱：

§9-2-4 胺的化学性质 一、 碱性 1. 脂肪胺 N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。 脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺 (电子效应的影响) 在水溶液中——2°胺＞1°胺＞ 3°胺

如： 解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结 果。 电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺 空间效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 溶剂化效应： 1°胺＞2°胺＞3°胺 2. 芳胺

用共振论的观点可解释如下： 综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性： 取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚 好相反。 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，

+I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。如： 当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位 時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多， 较为复杂，常常会给出意外的结果。如： 3. 成盐

胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机 酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱 性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如： 由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游 离出来。 利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：

二、 烃基化 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲 核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。 除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。 如：

三、 酰基化 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、 酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。 叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。 该反应的用途： 1. 用于胺类的鉴定 生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的 熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 2. 从胺的混合物中分离出叔胺

由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这 一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。 3. 用于保护氨基 四、 磺酰化 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在

碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯) 作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发 生磺酰化反应。 该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或 分离伯、仲、叔胺。 五、芳环上的亲电取代反应 1. 卤代

氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化——即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。 那么，如何将苯胺转化为间溴苯胺？显然，办法只能 是设法将氨基转化为间位定位基。

2. 磺化 苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者 在180~190℃下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。 3. 硝化 硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，

因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副 反应的发生，可采用以下方法： 六、 氧化反应

§9－3 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。 季铵盐是氨彻底烃基化的产物，为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。 季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵碱 的平衡混合物： 如何打破平衡？① 使反应在醇溶液中进行；② 用湿 的Ag2O代替KOH，因为AgX难溶于水。如：

季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。 季铵碱受热则发生分解反应。 1. 不含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应 2.含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应 3. 季铵碱热消除的取向

当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被 (1) Hofmann规则——β-H 原子的酸性和空间效应一致： 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被 消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。 (2) 不符合Hofmann规则的热消除——β-H 原子的酸 性和空间效应不一致， β-H 原子的酸性起主导作用。

由此可见，Hofmann规则只适合于烷基季铵碱。 由于季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定 烯烃的结构，可以推测胺的结构。如：

象这种用过量CH3I与胺作用生成季铵盐的过称为彻 底甲基化。 §9－4 腈 腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取 代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似： 由于腈类的高度极化，分子间的引力大，因此它们的 沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇

相近，但比羧酸低。 腈的化学性质 1. 水解 腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。 酸催化历程：

腈的醇溶液与酸(如：H2SO4、HCl)一起共热，则发 生醇解生成酯。 碱催化历程： 2. 醇解 腈的醇溶液与酸(如：H2SO4、HCl)一起共热，则发 生醇解生成酯。 思考题：试写出上述反应的反应历程(提示：要考虑R’OH、H2O 的亲核能力) 3. α-H的反应 氰基为强吸电子基，它使α-H 的活性增加，可以发 生自身缩合反应(Thorpe腈缩合反应)及与芳醛发生交错缩

合。如： 4. 加氢还原 腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH 等催化剂还原。 为抑制副产物2°胺和3°的生成，通常加入过量的氨 或加入一些KOH等碱类。

§9－5 重氮和偶氮化合物 无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－ 原子团。 当－N=N－原子团的两端都于烃基直接相连时，这类 化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。如： 这类化合物的特点是：当R、R’均为脂肪族烃基时在 光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。 因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做

自由基印发剂。 当R、R’均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光 照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳 香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。 当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连， 这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：

§9-5-1 重氮盐的制备——重氮化反应 1. 无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可 与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。 §9-5-1 重氮盐的制备——重氮化反应 这里值得注意的是： 1. 无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可 与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。 2. 亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本 身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。 若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。

重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水 而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重 氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π 轨道与芳环 的π 轨道构成共轭体系的结果。 按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的 共振杂化体： 当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。

§9-5-2重氮盐的化学性质及其在合成上的应用↑ 重氮盐的化学性质活泼，能发生多种反应，但大体上 可分为两大类：放出氮的反应和保留氮的反应。 一、 放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团 取代，同时放出N2↑。 (1) 被 H 原子取代 这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产 率则不高，因往往有副产物Ar－OC2H5生成。

如： 分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首 先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原 子的任务后，再被H原子取代。 再如：

分析：(1) 先引入一个基团，但无论是先引入－CH3 (为邻、对位基)还是先引入－NO2都不行(不能进行酰基 化)。 (2) 考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代 基后再去掉一个基团。这里有两种情况：

(2) 被－OH取代 该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其 它方法难以得到的酚。 值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为：重

氮盐的水解反应是分步进行的： 如：

分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于 有对碱敏感的基团－X。而采用重氮盐法效果很好。 再如： (3) 被－X或－CN取代 重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用 下，加热分解放出N2↑，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，

此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应；若用Cu粉代替 CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物 和氰化物，则称为Gattermann(伽特曼)反应。 注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮

化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混 合物。 由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮 盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等 基团。如：

碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热 即可，且收率良好。 氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸 加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经 过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。 该反应称为Schiemann(希曼)反应。

二、 保留氮的反应 (1) 还原反应 (2) 偶合反应 在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分 子HX，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起 来，该反应称为偶合反应。

A. 重氮盐为什么可以与酚或胺偶合? －OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基， 它们的存在使苯环上的电子云密度↑而有利于亲电试剂的 进攻。 而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂 化体：

在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而 发生亲电取代反应： 由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环 上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯 环才能发生偶合反应。 可以预料： 对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团时，将使 其亲核能力↑，加速反应的进行；反之，将不利于反应的

进行。 对偶合组分而言，凡能使芳环电子云↑的因素将有利 于反应的进行。 B. 偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。 因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环 钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。

而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重 氮酸或其盐。 由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的 pH值是一个十分重要的条件。 与酚的偶合： 在弱碱介质中进行有利。这是因为： ArOˉ是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶 合反应的进行。

重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的pH=8~10。 与芳胺的偶合： 在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7为宜。 C. 偶合反应的位置 与酚的偶合： 由于－OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较 大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时 反应才发生在邻位。

与芳胺的偶合： 叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。 然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。 生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共 热，则重排生成对氨基偶氮苯。

与萘酚或萘胺的偶合： 与α-萘酚或萘胺的偶合 与β-萘酚或萘胺的偶合 偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。