第十四章含氮有机化合物(10学时） 14.1硝基化合物 14.2胺的分类、命名法和结构 14.3胺的制法 14.4胺的物理性质 14.5胺的化学性质 14.6重要的胺 jzddmjx@163.com

第十四章 含氮有机化合物 14.7季铵盐季铵碱 14.8表面活性剂 14.9离子交换树脂和离子交换膜 14.10芳香族重氮和偶氮化合物 第十四章 含氮有机化合物 14.7季铵盐季铵碱 14.8表面活性剂 14.9离子交换树脂和离子交换膜 14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 jzddmjx@163.com

第十四章 含氮有机化合物 分子内含有氮元素的有机化合物称为有机含氮化合物。它的种类很多。 第十四章 含氮有机化合物 分子内含有氮元素的有机化合物称为有机含氮化合物。它的种类很多。 结构特征是含有： C-N N-N N-O C=N N=N N=O C≡N N≡N N-H 本章主要讨论硝基化合物、胺、腈、重氮盐等。 酰胺、杂环、氨基酸蛋白质不在这一章研究之列。酰胺属于哪类化合物? jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 硝基化合物的概念和命名： 烃分子中的氢原子被硝基(-NO2)取代的化合物称为硝基化合物。 通式：R-NO2 Ar-NO2 硝基化合物命名时,是以烃为母体,硝基为取代基。 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 例如： NO2 NO2 Cl CH3NO2 CH3-CH-CH3 硝基甲烷 2-硝基丙烷 间硝基氯苯 NO2 NO2 硝基苯 对硝基甲苯 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.1硝基的结构 价键理论认为 （由一个N=O和一个N→O配 位键组成）物理测试表明，两个N—O键键长相等（0.122nm），O-N-O键角127°这说明硝基为—P-π共轭体系，N原子是以sp2杂化轨道成键的，其结构表示如下： R N O · ‥ Π34 -I,-C jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.2芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般可在芳环上直接硝化而制得。常用混酸作催化剂。 例如: NO2 CH3 HNO3,H2SO4 30℃ + (34%) (63%) jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.2芳香族硝基化合物的制法 例如: Cl NO2 + HNO3,H2SO4 100-110℃ jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 1.物理性质 低级的硝基烷是无色液体。它们有较大的偶极矩,分子间不能形成氢键,但比分子量相近的其它物质的沸点高，原因是分子的偶极矩大范德华力（取向力、诱导力、色散力）就大。 例如: CH3NO2 CH3COCH3 CH3CH2CH2OH 相对分子质量 61 58 60 沸点/℃ 101 56.5 97.2 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 1.物理性质 低级硝基烷微溶于水，其它不溶于水，但能溶解油 脂、纤维素和许多合成树脂； 低级硝基烷微溶于水，其它不溶于水，但能溶解油 脂、纤维素和许多合成树脂； 芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固体，多硝基化合物则为黄色固体，易于爆炸，常做炸药（如TNT、苦味酸）；有的芳香族多硝基化合物有香味，用做香料或定香剂。 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 1.物理性质 例如: 二甲苯麝香 酮麝香 COCH3 CH3 C(CH3)3 O2N NO2 CH3 C(CH3)3 O2N NO2 二甲苯麝香 酮麝香 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 1.物理性质 硝基化合物的密度都大于1； 硝基化合物均有毒，皮肤接触或吸入蒸气，通过血红素作用引起中毒。 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质（酸性、还原、取代、硝基的影响） CH3 N O · ‥ 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质（酸性、还原、取代、硝基的影响） а-氢原子的酸性 由于硝基是强的拉电子基,对α-碳原子有-I和-C效应，同时α-氢原子还有σ-π超共轭效应(-C′) ，从而导致含有а-氢原子的硝基化合物具有酸性。pKa≈10，基本与苯酚相同。 RCH2NO2 + NaOH [RCHNO2] Na+ + H2O .. - 不溶于水 钠盐,溶于水 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 а-氢原子的酸性 钠盐酸化后,重新生成硝基化合物。不含а-氢原子的硝基化合物,如连在季碳原子上的硝基烷、硝基苯没有这个性质。 RCH2NO2 + NaCl [RCHNO2] Na+ + HCl .. - jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 硝基化合物还原的最终产物是相应的胺。 (2)还原反应 硝基化合物还原的最终产物是相应的胺。 ArNO2 或 RNO2 ArNH2 或 RNH2 还原 芳香胺 脂肪胺 主要讨论芳香族硝基化合物的还原反应。 常用还原方法有催化加氢、金属与给质子剂还原、 络合金属氢化物还原、硫化物还原等。 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –催化加氢 NH2 NO2 苯胺 NH2 NO2 H2,Cu 270-350℃,0.2-1MPa NO2 (90%-95%) 苯胺 NH2 H2,硫化镍 300-475℃ NO2 工业生产苯胺的方法 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –催化加氢 催化加氢是在中性条件下进行的, 因此对于带有酸性或碱性条件下水解的基团的化合物可用此法。 例如: NO2 NH2 H2,Pt NHCOCH3 C2H5OH 酰胺易水解 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 此法使用较早，应用也很广泛； 金属是指金属活动顺序表氢前面的金属，如锂、钠、钾、镁、铝、锌、铁、锡等，给质子剂指酸、碱、醇、水等； 金属与给质子剂的还原作用是通过“内部电解还原”进行的。 芳香族硝基化合物的还原可能经过如下反应途径： jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 NO2 O N 亚硝基苯 NH2 金属2e- 给质子剂2H+ -H2O 金属2e- 给质子剂2H+ NO2 O N 亚硝基苯 金属2e- 给质子剂2H+-H2O NH2 OH NH N-羟基苯胺 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 (a)金属加酸性介质 CH3 NO2 Fe + HCl 乙醇 NH2 (74%) jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 (a)金属加酸性介质 NO2 Zn + HCl 乙醇 NH2 CHO NO2 SnCl2 + HCl NH2 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 (b)金属加水、醇等中性介质 Zn,65℃ NHOH NO2 NH4Cl,H2O N-羟基苯胺 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 (b)金属加水、醇等中性介质 Fe,H2O,少量FeCl2 NH2 NO2 70-95℃ jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 (b)金属加水、醇等中性介质 Zn,C2H5OH NH2 COOC2H5 回流 NO2 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –金属与给质子剂作还原剂 (c)金属加碱性介质 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 例如: N=N O NO2 2 NH-NH Zn + 12%NaOH 100-105℃ 氧化偶氮苯(71%-74%) 2 100-105℃ 2Zn + 3%NaOH CH3OH,95℃ 3Zn + 3%NaOH O 偶氮苯(84%-86%) 氢化偶氮苯(88%) jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 (c)金属加碱性介质 氢化偶氮苯在强酸性介质中可发生分子重排 生成联苯胺。 NH-NH H2N NH2 50-90℃ H2N OH- NH2 联苯胺（强致癌物）(88%) jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –氢化铝锂还原 氢化铝锂是很强的还原剂,它能还原羰基、羧基、酯基、酰胺、硝基、氰基等,但不能还原碳碳双键和碳碳三键。 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –氢化铝锂还原 CH2=CH-CH2 NO2 NH2 ①LiAlH4,干醚 ②H2O NO2 NH2 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –硫化物还原-硫化碱还原法，制备高沸点、不溶于水的芳胺P287。还可选择性部分还原。 NO2 NaSH CH3OH NH2 NH2 NH4SH NO2 50℃ jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (2)还原反应 –硫化物还原 CH3 NO2 NH2 Na2S2 90℃ jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (3)苯环上的取代反应 硝基是间位定位基。由于硝基的强拉电子诱导效应和共轭效应,使苯环上的电子云密度大大下降,亲电取代比苯困难,以至于不能与较弱的亲电试剂发生反应,如硝基苯不发生傅瑞德尔-克拉夫茨反应。 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (3)苯环上的取代反应 Br NO2 SO3H Br2 Fe,140℃ 浓H2SO4,110℃ SO3H NO2 110℃ Br Br2 Fe,140℃ 发烟HNO3 发烟H2SO4 jzddmjx@163.com

练习 P288----习题1 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 硝基与苯环相连,使处于它邻、对位的环碳原子的电子云密度大大降低,以至于这些环碳原子有可能接受亲核试剂的进攻,而发生苯环上的亲核取代反应。 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 例如:苯环上无硝基时,卤代烃水解，亲核取代反应很难. OH Cl Cu,10%NaOH 400℃,20MPa jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 例如:邻对位有硝基时则亲核取代变得容易。 OH Cl NO2 10%NaOH 130-160℃,0.2-0.6MPa jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 例如:硝基越多越容易取代； OH Cl NO2 10%NaOH 90-105℃,常压 这是制备硝基酚的方法 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 例如:硝基越多越容易取代； Cl NO2 O2N OH Na2CO3,稀水溶液 60℃ 苦味酸，炸药 jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 例如:氨解 NH2 Cl NO2 28%氨水,Cu2+ 175-185℃,3.5-4.5MPa jzddmjx@163.com

14.1硝基化合物 14.1.3硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 例如:醇解 OCH3 Cl NO2 CH3OH,NaOH 98℃,0.2-0.3MPa jzddmjx@163.com

一、硝基化合物 (三)硝基化合物的性质 2.化学性质 (4)硝基对苯环上其它基团的影响 使酚或芳酸的酸性增强，芳胺的碱性降低。 jzddmjx@163.com

重要的芳香族硝基化合物 自学教材289页 jzddmjx@163.com

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14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.1胺的分类 氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代的化合物称为胺。根据被取代的氢原子的个数,可把胺分成伯胺(一个氢原子被取代)、仲胺(两个氢原子被取代)、和叔胺(三个氢原子被取代)。伯胺、仲胺和叔胺也分别称为一级胺、二级胺和三级胺。 jzddmjx@163.com

14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.1胺的分类 jzddmjx@163.com

14.2.1胺的分类 14.2胺的分类、命名法和结构 例如: 注意：伯胺、仲胺、叔胺和伯醇、仲醇、叔醇 的含义是不同的。 NH3 RNH2 氨 伯胺 仲胺 叔胺 注意：伯胺、仲胺、叔胺和伯醇、仲醇、叔醇 的含义是不同的。 jzddmjx@163.com

14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.1胺的分类 根据取代烃基类型的不同,胺可以分为脂肪胺和芳香胺两类。取代基中至少有一个是芳基称为芳胺,其余的胺称为脂肪胺。根据分子中氨基的个数,又可把胺分为一元胺和多元胺。 jzddmjx@163.com

14.2.1胺的分类 14.2胺的分类、命名法和结构 例如: 脂肪胺 芳香胺 C2H5NH2 H2NCH2CH2NH2 乙胺(一元胺) 乙二胺(二元胺) NH2 联苯胺(二元胺) jzddmjx@163.com

铵盐(NH4)+X-分子中的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物,称为季铵盐。 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.1胺的分类 铵盐(NH4)+X-分子中的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物,称为季铵盐。 例如: [N(CH3)4]+I- 碱(NH4)+OH-分子中的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物,称为季铵碱。 例如: [N(CH3)4]+OH- jzddmjx@163.com

①构造简单的胺一般用衍生命名法,此时把氨看 作母体,烃基作为取代基。命名时常省去基字。 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.2胺的命名法-衍生命名法 ①构造简单的胺一般用衍生命名法,此时把氨看 作母体,烃基作为取代基。命名时常省去基字。 例如: CH3NH2 NH2 NH2 CH2NH2 甲胺 环己胺 苄胺 苯胺 jzddmjx@163.com

①构造简单的胺一般用衍生命名法,此时把氨看作母体,烃基作为取代基。命名时常省去基字。 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.2胺的命名法-衍生命名法 ①构造简单的胺一般用衍生命名法,此时把氨看作母体,烃基作为取代基。命名时常省去基字。 又例如: NH2 CH3 C NH2 CH3NHC2H5 甲乙胺（仲） 叔丁胺（伯） а-萘胺（伯） jzddmjx@163.com

②当取代基相同时,可在取代基前面用数字表示取代基的数目。 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.2胺的命名法-衍生命名法 ②当取代基相同时,可在取代基前面用数字表示取代基的数目。 例如: (CH3)2NH (C2H5)3N NH 二甲胺 三乙胺（叔） 二苯胺 jzddmjx@163.com

③对于芳胺,如果苯环上有别的取代基,则应表示出取代基的相对位置。 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.2胺的命名法-衍生命名法 ③对于芳胺,如果苯环上有别的取代基,则应表示出取代基的相对位置。 例如: CH3 NH2 NO2 NH2 Cl NH2 对甲苯胺 2,5-二氯苯胺 间硝基苯胺 jzddmjx@163.com

④按照多官能团化合物的命名原则,若氨基的优先次序低于其它基团时,氨基则作为取代基命名。 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.2胺的命名法-衍生命名法 ④按照多官能团化合物的命名原则,若氨基的优先次序低于其它基团时,氨基则作为取代基命名。 例如: NH2 SO3H NH2 COCH3 邻氨基苯乙酮 对氨基苯磺酸 jzddmjx@163.com

⑤命名芳胺时,当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时,应在芳胺名称前冠以“N”，以表示脂肪烃基是连在氨基氮原子上。 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.2胺的命名法-衍生命名法 ⑤命名芳胺时,当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时,应在芳胺名称前冠以“N”，以表示脂肪烃基是连在氨基氮原子上。 例如: NHCH3 CH3NCH2CH3 N(CH3)2 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 jzddmjx@163.com

⑥氨基连在侧链上的芳胺, 一般以脂肪胺为母体来命名。 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.2胺的命名法-衍生命名法 ⑥氨基连在侧链上的芳胺, 一般以脂肪胺为母体来命名。 例如: CH2CH2NH2 2-苯乙胺 jzddmjx@163.com

对于构造比较复杂的胺常采用系统命名法。命名时，以烃为母体，以氨基或烷基作为取代基。 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.2胺的命名法-系统命名法 对于构造比较复杂的胺常采用系统命名法。命名时，以烃为母体，以氨基或烷基作为取代基。 例如: CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3 CH3 NH2 CH3 2,5-二甲基-3-氨基己烷 CH3-CH-CH2-CH2-CH3 NHCH3 2-甲氨基戊烷 jzddmjx@163.com

我国的系统命名法有时也将胺作为母体，用阿拉伯数字标明氨基的位次来命名。 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.2胺的命名法-系统命名法 我国的系统命名法有时也将胺作为母体，用阿拉伯数字标明氨基的位次来命名。 例如: CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3 CH3 NH2 CH3 2,5-二甲基-3-己胺 CH3-CH-CH2-CH2-CH3 NHCH3 N-甲基-2-戊胺 jzddmjx@163.com

季铵盐的命名是在卤化与铵的中间写出四个烃基的名称（烃基按“较优基团后列出”的原则列）。 14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.2胺的命名法 季铵盐的命名是在卤化与铵的中间写出四个烃基的名称（烃基按“较优基团后列出”的原则列）。 例如: [(CH3)4N]+I- 碘化四甲铵 溴化三甲基十二烷基铵 [CH3(CH2)11N(CH3)3]+Br- jzddmjx@163.com

练习 P292----习题2 ⑴ N-甲基环己胺 ⑵ 对氨基苯酚 ⑺ N，N-二甲基-α-萘胺 ⑶ 4，4′-二硝基二苯胺 ⑹ 2-甲基-5-二甲氨基庚烷 6-甲基- N，N-二甲基-3-庚胺 ⑺ N，N-二甲基-α-萘胺 ⑻ 溴化三甲基对甲苯基铵 jzddmjx@163.com

14.2胺的分类、命名法和结构 14.2.3胺的结构 氨分子中，N原子是以sp3杂化轨道成键，N原子处于四面体的中心,整个氨分子成棱锥形结构。胺的结构与氨相似，分子也呈棱锥形。因此胺中N原子是以sp3杂化的。 ‥ 107.3° 0.1nm 113.9° 39.4° jzddmjx@163.com

14.2.3胺的结构 14.2胺的分类、命名法和结构 胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。 苯胺的共轭π键导致-NH2的+C效应大于-I效应,起的是推电子的作用,因此氨基使苯环活化。 113.9° 39.4° 7原子8电子共轭π键 jzddmjx@163.com

14.3胺的制法 14.3.1氨或胺的烃基化 氨与卤代烃反应 氨与卤代烃反应,首先生成伯胺。 RX + 2NH3 RNH2 + NH4X jzddmjx@163.com

14.3胺的制法 14.3.1氨或胺的烃基化 氨与卤代烃反应 伯胺可以继续与卤代烃反应,生成仲胺;仲胺再反应生成叔胺;最后生成季铵盐。 R2NH + NH4X RNH2 + RX + NH3 R3N + NH4X R2NH + RX + NH3 R4N+X- R3N + RX jzddmjx@163.com

14.3胺的制法 14.3.1氨或胺的烃基化 氨与卤代烃反应 当氨大大过量时,则可以得到以伯胺为主的 产物。 H2NCH2COO-NH4+ ClCH2COOH 过量 NH3 H2NCH2CH2NH2 ClCH2CH2Cl 过量 NH3 -CH2NH2 -CH2Cl 过量 jzddmjx@163.com

14.3胺的制法 14.3.1氨或胺的烃基化 2. 氨与醇或酚的反应 在工业生产中常用醇与氨反应制备胺。这个反应一般在催化剂存在下进行。 Al2O3 CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N + H2O CH3OH + NH3 350-400℃,0.5MPa 醇来源方便；对设备腐蚀不大；改变反应物配比和反应条件调节产物比例；用精馏的方法分离产物。 jzddmjx@163.com

14.3胺的制法 14.3.1氨或胺的烃基化 2. 氨与醇或酚的反应 在亚硫酸铵或亚硫酸氢铵的催化下，氨与萘酚反应生成相应的萘胺。 -NH2 (NH4)2SO3 -NH2 -OH + NH3 350-400℃,0.5MPa + H2O jzddmjx@163.com

14.3胺的制法 14.3.2由还原反应制胺 1. 硝基化合物的还原 NH2 NO2 苯胺 NH2 NO2 H2,Cu (90%-95%) 270-350℃,0.2-1MPa NO2 (90%-95%) 苯胺 NH2 H2,硫化镍 300-475℃ NO2 jzddmjx@163.com

14.3胺的制法 14.3.2由还原反应制胺 2. 醛和酮的还原氨化 醛和酮与氨或胺反应后,再进行催化氢化,称为醛和酮的还原氨化。 例如: -H2O RCH=NH RCH=O + NH3 雷内镍 RCH2-NH2 H2 jzddmjx@163.com

14.3胺的制法 14.3.2由还原反应制胺 2. 醛和酮的还原氨化 例如: 此方法尤其适用制备RR′CH-NH2构造的胺(伯胺)。 -H2O RR′C=NH RR′C=O + NH3 雷内镍 RR′CH-NH2 H2 -H2O RR′C=NR〃 RR′C=O + R〃NH2 雷内镍 RR′CH-NHR〃 H2 此方法尤其适用制备RR′CH-NH2构造的胺(伯胺)。 jzddmjx@163.com

14.3胺的制法 14.3.2由还原反应制胺 2. 醛和酮的还原氨化 反应时,可在氢催化剂存在下,同时加入氨(或胺)和氢气一步完成还原氨化反应。 jzddmjx@163.com

14.3胺的制法 14.3.2由还原反应制胺 2. 醛和酮的还原氨化 例如: (CH3)2C=O + NH3 + H2 雷内镍 (CH3)2CH-NH2 + H2O CH3CH2CH=O + CH3CH2CH2NH2 + H2 雷内镍 (CH3CH2CH2)2NH + H2O jzddmjx@163.com

14.3胺的制法 14.3.2由还原反应制胺 3.腈和酰胺的还原 腈还原生成伯胺,这是制备伯胺的一个方法。 催化氢化: -CH2CH2NH2 -CH2CN 120-130℃,13MPa jzddmjx@163.com

14.3胺的制法 14.3.2由还原反应制胺 3.腈和酰胺的还原 催化氢化: 工业上,生产尼龙-66的重要中间体己二胺就是己二腈催化氢化制得的。 H2,雷内镍 NCCH2CH2CH2CH2CN 130℃,13.6MPa H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2 jzddmjx@163.com

14.3胺的制法 14.3.2由还原反应制胺 3.腈和酰胺的还原 氢化铝锂还原:收率较高。 CH3 CN CH2NH2 LiAlH4 jzddmjx@163.com

14.3胺的制法 14.3.2由还原反应制胺 3.腈和酰胺的还原 酰胺还原(催化氢化或氢化铝锂还原)也生成胺。这也是制备胺的一个方法。 若用霍夫曼降解，则减少一个碳原子 H2,Cu(CrO2)2 CH3(CH2)9CONH2 250℃,30MPa CH3(CH2)9CH2NH2 LiAlH4 -CH2N(CH3)2 -C-N (CH3)2 O (88%) jzddmjx@163.com

练习 P294----习题3,4,5 jzddmjx@163.com

14.4胺的物理性质 14.4.1物理性质 低级脂肪胺是气体或易挥发的液体,三甲胺有鱼腥味,某些二元胺有恶臭。 高级脂肪胺是固体,无臭。 芳香胺是高沸点的液体或低熔点的固体,有特殊气味。 芳香胺有毒。联苯胺、β-萘胺有强致癌作用。 jzddmjx@163.com

14.4胺的物理性质 14.4.1物理性质 与氨相似,伯、仲胺可通过分子间氢键而缔合。 例如: R N H R N R′ H jzddmjx@163.com

14.4胺的物理性质 14.4.1物理性质 氢键的存在,使伯胺和仲胺的沸点比相对分子质量相近的醚的沸点高,但由于氮的电负性比氧小,形成的氢键比较弱,因此,比相对分子质量相近的醇或酸的沸点要低。 jzddmjx@163.com

14.4胺的物理性质 14.4.1物理性质 例如: CH3OCH3 CH3NHCH3 CH3CH2NH2 CH3CH2OH HCOOH 相对分 子质量 46 45 45 46 46 沸点/℃ -24 7.5 17 78 101 jzddmjx@163.com

14.4胺的物理性质 14.4.1物理性质 叔胺分子间不能形成氢键,因此沸点比相对分子质量相近的伯胺和仲胺低。 伯、仲、叔胺都能与水形成氢键,因此,低级胺都可以溶于水。 jzddmjx@163.com

作业 P321---习题 19（1-8），21（１）（２）（5） jzddmjx@163.com

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14.5胺的化学性质 14.5.1碱性 胺的官能团是-NH2，它决定了胺类的化 学性质。 含有孤对电子的氮原子能接受质子,所以胺都具有碱性。 RNH2 + H+ RNH3 + ‥ jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.1碱性 胺在水溶液中,存在下列平衡: 一般脂肪胺的pKb=3-5，芳香胺的pKb=7-10？ RNH2 + H2O RNH3+ + OH- [RNH3+ ][OH-] Kb= [RNH2 ] 一般脂肪胺的pKb=3-5，芳香胺的pKb=7-10？ （NH3的pKb=4.76） jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.1碱性 胺类的碱性呈现以下的一般规律: (1)对于脂肪胺,在气态或非水溶液时,碱性强度通常是: 叔胺>仲胺>伯胺>氨 （电子效应σ-p超共轭） 但在水溶液中则有所不同,碱性强度是: (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 pKb 3.27 3.38 4.21 4.76 这是因为除了电子效应外,在水溶液中碱性强度还与水的溶剂化作用有关。即伯胺的共轭酸较叔胺的共轭酸的水合作用强，较稳定，酸性小，因而该伯胺的碱性较叔胺碱性强。而仲胺的共轭酸酸性介于两者之间，综合烃基的给电子效应，仲胺碱性最强。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.1碱性 (2)对于芳胺,碱性强度通常是: 既有电子效应,也有立体效应。 NH2 NH > N 中性 pKb 9.30 13.8 既有电子效应,也有立体效应。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.1碱性 (2)对于芳胺,碱性强度通常是: 主要是立体效应所致。 NH2 NHCH3 > N(CH3)2 pKb 9.30 9.60 9.62 主要是立体效应所致。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.1碱性 (3)苯环上取代基,尤其是处于邻、对位时,则主要体现了电子效应对碱性强度的影响。 例如: CH3 NH2 > Cl NO2 pKb 8.90 9.30 10.02 13.00 13.82 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.1碱性 胺是一种弱碱,它同无机酸反应,生成相应的盐。 例如: 苯胺盐酸盐 CH3NH2 + HCl [CH3NH3]+Cl- NH3 [ ]+Cl- + HCl NH2 苯胺盐酸盐 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 利用这个性质,可以把胺从其它非碱性物质中分离出来,也可定性地鉴别胺。 14.5.1碱性 胺的盐酸盐是强酸弱碱盐,遇强碱时,又生成原来的胺。 例如: NH3 [ ]+Cl- + NaCl + H2O NH2 NaOH H2O 利用这个性质,可以把胺从其它非碱性物质中分离出来,也可定性地鉴别胺。 jzddmjx@163.com

练习 P298----习题7,8,9 7、⑴加入盐酸，震荡分离；⑵水层加入NaOH,H2O 8、苯胺分子中-NH2的孤对电子与苯环大π键共轭离域， 所以碱性降低； 9、由于分子中两个-NO2的强烈的-I和-C效应，使-NH2的孤对电子强烈离域， 因而碱性很小，接受质子的能力很差，不易溶剂化，所以不溶解。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.2氮上的烃基化反应 胺与卤代烷、醇、酚等反应能在氮原子上引入烃基,这个反应称为胺的烃基化反应,常用于仲胺、叔胺和季铵盐的制备。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.2氮上的烃基化反应 伯胺与卤代烷反应生成仲胺、叔胺和季铵盐 的混合物。 例如: CH2NH2 + CH3I 伯胺与卤代烷反应生成仲胺、叔胺和季铵盐 的混合物。 例如: CH2NH2 + CH3I CH2NHCH3 C2H5OH 60-70℃ + CH2N(CH3)2 CH2N(CH3)3I- (15%) (45%) (10%) jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.2氮上的烃基化反应 芳胺烷基化的活性低于脂肪胺。在硫酸等催化剂存在下,芳胺能与醇发生反应。 NH2 + 2CH3OH H2SO4 210-215℃,3-3.5MPa + 2H2O N(CH3)2 控制苯胺和甲醇的摩尔比为1：1.2时，可得N-甲基苯胺 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.2氮上的烃基化反应 芳胺与卤代烷反应时,有卤化氢产生: ArNH2 + RX + HX ArNHR 为防止卤化氢与芳胺成盐,使反应困难,在烷基化时要加入一定量的碱。例如： NH2 + 2C2H5Cl + NaOH C2H5OH 125℃ SO3Na N(C2H5)2 + 2NaCl + 2H2O 间二乙氨基苯磺酸钠 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.2氮上的烃基化反应 在苯胺盐酸盐催化下, β-萘胺和苯胺在高温下缩合可制得N-苯基-β-萘胺。 例如: NH2 [PhNH3]+Cl- + NH 通用型防老化剂（防老剂-D），轮胎、胶管、电线绝缘层等 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.3氮上的酰基化反应 伯胺、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等反应,氨基上的氢会被酰基取代,生成N-取代酰胺。这类反应称为胺的酰基化反应,简称酰化。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.3氮上的酰基化反应 RNH2 + L-C-R′ O RNH + HL C-R′ R2NH + L-C-R′ L=-Cl,-OH, -O-C-R′ O 叔胺的氮原子上没有可取代的氢,不能发生酰化反应。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.3氮上的酰基化反应 对于胺来说,伯胺活性大于仲胺,脂肪胺的活性大于芳香胺。 酰化剂的活性是:酰氯>酸酐>羧酸 例如: NH2 + CH3COOH -H2O 回流 NHCOCH3 (需不断去水) jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.3氮上的酰基化反应 例如: NHCH3 + (CH3CO)2O CH3-NCOCH3 + CH3COOH 生成的酰胺是中性物质,一般不能再与酸反应成盐。因此,伯、仲、叔胺的混合物经酰化后,再加稀酸可分离出叔胺的铵盐（因叔胺不能酰基化，碱性可与酸形成铵盐）。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.3氮上的酰基化反应 胺的酰化产物在酸或碱的催化下,可以水解生成原来的胺。 例如: CH3CONHC2H5 + H2O H+ 或 OH- CH3COOH + C2H5NH2 N-乙基乙酰胺 CH3CONH + H2O H+ 或 OH- CH3COOH + NH2 N-苯基乙酰胺 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.3氮上的酰基化反应 胺酰化后生成的N-取代酰胺都是晶体，有确定的熔点，可依此来鉴定胺（P300）。 芳胺酰化反应在有机合成中有广泛的应用。芳胺酰化后生成的酰氨基不易被氧化,常用于氨基的保护,防止氨基被氧化破坏。 此外，生成的酰氨基仍是邻对位定位基，但活性比氨基降低，可调节氨基的定位活性。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.3氮上的酰基化反应 例如: NH2 CH3 NHCOCH3 COOH CH3COOH KMnO4 OH- H2O jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.3氮上的酰基化反应 如用磺酰化试剂(如对甲苯磺酰氯),则生成相应的磺酰胺。叔胺也无反应,而伯胺生成的磺酰胺可溶于碱,因此可与仲胺分离。此反应常用于鉴定及分离胺,称兴斯堡反应。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.3氮上的酰基化反应 例如: 分离： RNH2 R2NH R3N + SO2Cl CH3 SO2NHR NaOH SO2NR]-Na+ [CH3 SO2NR2 (碱中溶解,加酸又不溶解) (既不溶于碱,又不溶于酸) 不反应 分离： 叔胺不反应，可经水蒸气蒸馏分离；析出的固体为仲胺的磺酰胺；溶液经酸化可得伯胺的磺酰胺。伯仲胺的磺酰胺都可经酸性水解得到原来的伯、仲胺。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.3氮上的酰基化反应 兴斯堡反应 鉴别: 白色 伯胺 溶解 仲胺 不溶 不反应 叔胺 NaOH/H2O SO2Cl CH3 jzddmjx@163.com

练习 用化学方法鉴别下列化合物： 乙胺、二乙胺、三乙胺 溶解 乙胺 二乙胺 三乙胺 不溶 氢氧化钠溶液 对甲苯磺酰氯 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 兴斯堡反应 分离: RNH2 R2NH R3N NaOH 滤液 RNH2 余液 沉淀 R2NH RHNSO2 CH3 水蒸气蒸馏 RNH2 R2NH R3N SOCl2 CH3 R2NSO2 CH3 NaOH R3N 不反应 蒸馏液(叔胺) HCl 滤液 RNH2 过滤 余液 HCl 沉淀 R2NH jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 兴斯堡反应的局限性 1．低级伯胺的苯磺酰胺溶于碱，而高级脂肪胺及碳原子数大于 6的脂环伯胺的苯磺酰胺则不溶于碱，但在 NaOH中溶解 度比在 KOH中溶解度要小。 2．仲胺的苯磺酰胺既不溶于碱又不溶于酸，但立体效应较大的仲胺需加 热方可与 C6H 5SO2 C1反应 ，在叔苯胺存在下不可检出。 3．叔胺在碱性介质中与苯磺酰氯起反应。叔脂胺与叔苯胺反应类型不同，但在兴斯堡反应的碱性条件下，叔胺可复原，但可以造成大量损失。 4．许多双官能团的两性胺类化合物不能用来检出。 对于兴斯堡反应已有了新的改进，其一是用醇做溶剂而不用碱，其二是用KOH代替NaOH。这些方法虽有改进，但不能克服兴斯堡反应的局限性。由于胺类化合物很多 ，我们也确实难找到一种适应所有胺的分离和检出方法，因此在具体情况下采取具体方法，为了防止错误，可用几个方法来验证，如用伯胺 、仲胺、叔胺的一些专属反应来验证。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.4与亚硝酸反应 脂肪族伯胺与亚硝酸反应,生成不稳定的重氮盐。 RNH2 + NaNO2 +2HCl [R-N N ]+ Cl- + NaCl + 2H2O 脂肪胺的重氮盐非常不稳定，在较低温度下立即自发的分解， 并进行取代、重排、消除等一系列反应，因而得到的是混合物, 在合成上没有意义。但重氮盐放氮反应是定量的,可用于某些 脂肪族伯胺的定量分析。 NaNO2,H+ RNH2 RN2+ R+ + N2 [R-N N ]+ Cl- H2O N2，醇，烯，卤代烷混合物 芳香族伯胺与亚硝酸生成的重氮盐较稳定，合成上很重要，将在第10节讨论。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.4与亚硝酸反应 仲胺与亚硝酸反应生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。是很强的致癌物质。 NaNO2,H+ R2NH R2N-N=O 生成的N-亚硝胺与稀酸共热,可分解生成仲胺。 + H2O +HCl [R2NH2]+ Cl- + HNO2 R2N-N=O OH- R2NH jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.4与亚硝酸反应 芳香族仲胺生成的N-亚硝胺,在酸性条件下容易重排,生成对亚硝基化合物。 NHCH3 O=N NaNO2，H+ O=N 0-10℃ N-CH3 N=O H+ jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.4与亚硝酸反应 脂肪族叔胺在强酸性条件下,与亚硝酸不反应。 芳香族叔胺与亚硝酸反应,生成氨基对位取代的亚硝基化合物。 N(CH3)2 HNO2 O=N 8℃ NaOH 绿色固体(80%-89%) jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.4与亚硝酸反应 各类胺与亚硝酸反应的现象明显不同，可用于鉴别伯、仲、叔胺。 脂肪族伯胺 N2 (低温) 　各类胺与亚硝酸反应的现象明显不同，可用于鉴别伯、仲、叔胺。 脂肪族伯胺 芳香族伯胺 仲胺 脂肪族叔胺 芳香族叔胺 N2 (低温) N2　 (室温) 黄色油状或沉淀物生成 无现象 绿色 NaNO2/HCl jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.5芳胺环上的亲电取代反应 1.卤化 苯胺与氯和溴发生卤化反应,活性很高,不需催化剂常温下就能进行,并直接生成三卤苯胺。 + 3Cl2 NH2 H2O Cl + 3HCl + 3Br2 NH2 H2O Br + 3HBr 白↓ 定性鉴别和定量分析 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.5芳胺环上的亲电取代反应 1.卤化 若制备一取代苯胺,可先将氨基酰化,降低它的反应活性,再卤化,然后再水解。 NH2 CH3COOH NHCOCH3 Br Br2 H+ ,H2O jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.5芳胺环上的亲电取代反应 2.硝化 苯胺硝化时,很容易被硝酸氧化,生成焦油状物。因此,一般常将苯胺酰化后再硝化,以保护氨基不被氧化。硝化后,再水解,得到硝基取代的苯胺的衍生物。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.5芳胺环上的亲电取代反应 2.硝化 例如: NH2 NHCOCH3 NO2 CH3COOH H+ ,H2O HNO3,H2SO4 <5℃ 20℃ HNO3,(CH3CO)2O NO2 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.5芳胺环上的亲电取代反应 2.硝化 在强酸条件下,苯胺生成铵盐,硝化时不会被氧化, 但铵盐是间位定位基,同时也钝化了苯环。 NH2 NH3HSO4- H2SO4 + 发烟HNO3,H2SO4 NO2 OH- jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.5芳胺环上的亲电取代反应 3.磺化 苯胺直接磺化时,它首先与硫酸形成盐,得到的是间位氨基苯磺酸。 要想使磺基进入氨基的邻、对位,必须先乙酰化,然后再磺化。 如果在180℃下直接加热苯胺与硫酸生成的硫酸氢盐，也可得到对氨基苯磺酸。 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.5芳胺环上的亲电取代反应 3.磺化 （工业上生产对氨基苯磺酸的方法） NH2 NH3HSO4- NHSO3H + NHSO3H -H2O 180℃ SO3H jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.5芳胺环上的亲电取代反应 3.磺化 一般情况下,磺基进入氨基的对位。若对位已有取代基,则进入氨基的邻位。萘胺也发生类似的反应。 NH3HSO4- + NH2 回流 SO3H 二氯苯 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.5芳胺环上的亲电取代反应 3.磺化 对氨基苯磺酸分子实际上是以内盐形式存在,属强酸弱碱型盐,在碱性溶液中可形成磺酸钠盐,内盐被破坏。 NH3 + NH2 SO3Na SO3- + NaOH jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.6胺的氧化 胺易被氧化,芳胺则更易被氧化。在酸性条件下,苯胺用二氧化锰低温氧化,则生成对苯醌。 NH2 O MnO2,H2SO4 10℃ O jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 苯胺必须在隔绝空气的条件下保存。 14.5.6胺的氧化 苯胺放置时就会被空气氧化而颜色变深 隔绝空气 jzddmjx@163.com

14.5胺的化学性质 14.5.6胺的氧化 苯胺被漂白粉氧化，会产生明显的紫色，可用于检验苯胺。 可用于检验苯胺。 jzddmjx@163.com

练习 用化学方法鉴别下列化合物: 硝基苯、苯胺、苯酚 硝基苯 苯酚 苯胺 白色 紫色 紫色 Br2/H2O FeCl3 漂白粉 jzddmjx@163.com

练习 P303----习题10,11,12 jzddmjx@163.com

六、重要的胺 教材303页,自学. jzddmjx@163.com

作业 P321---习题 20，21（3） ，22，23 jzddmjx@163.com

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14.7季铵盐季铵碱 14.7.1季铵盐 叔胺与卤代烷反应,生成季铵盐。 季铵盐是无色晶体,溶于水,不溶于非极性有机溶剂。 R3N + RX R4N+ X- 季铵盐是无色晶体,溶于水,不溶于非极性有机溶剂。 季铵盐的最重要用途是用作阳离子表面活性剂。 jzddmjx@163.com

14.7季铵盐季铵碱 14.7.2相转移催化剂 季铵盐的另一个应用是用作相转移催化剂。 CH3(CH2)7Cl + NaCN [(CH3CH2CH2CH2)3NC16H33]+Cl- 回流1.5h CH3(CH2)7CN +NaCl (99%) NaCN并不溶于卤代烃， 是怎么反应的呢？ jzddmjx@163.com

14.7季铵盐季铵碱 14.7.2相转移催化剂 相转移催化剂的反应原理是： [Q+Cl-] + CH3(CH2)7CN 有机相 [Q+CN-] + CH3(CH2)7Cl 界面 水 相 离子对 Q+Cl- + Na+CN- Q+CN- + Na+Cl- 自由离子 季铵盐 季胺盐的阳离子把本来不溶于有机相无法与卤代烃反应的氢氰根阴离 子通过离子对的方式转移至有机相，从而使亲核取代反应很容易进行。 jzddmjx@163.com

14.7季铵盐季铵碱 14.7.2相转移催化剂 相转移催化反应的优点： 反应条件温和，速率快，产率高； 其他条件不能反应的在此条件下可能反应； 操作简便，反应选择性高，副反应少。 常用的相转移催化剂： 氯化三乙基苄基铵 溴化四正丁基铵 溴化三甲基十六烷基铵（15-25个碳原子） 冠醚 jzddmjx@163.com

14.7季铵盐季铵碱 14.7.2相转移催化剂 苄氯与氰化钾在不同相转移催化剂中作用生成苯乙腈。 CH2CN CH2Cl + KCN (20%) CH2CN CH3CN,18-冠-6 CH2CN CH2Cl + KCN 25℃,0.4h (100%) jzddmjx@163.com

14.7季铵盐季铵碱 14.7.2相转移催化剂 相转移催化反应并不局限于亲核取代,许多其它类型的反应也可以通过相转移催化完成。 例如: 烯烃高锰酸钾氧化 CH3(CH2)5CH=CH2 + KMnO4 R4N+X- (99%) 35℃ CH3(CH2)5COOH （在苯中） （在水中） jzddmjx@163.com

14.7季铵盐季铵碱 14.7.3季铵碱 季铵碱R4N+OH-是强碱,其碱性与氢氧化钠相近。 季铵碱易溶于水,有很强的吸湿性。 季铵盐用湿氧化银处理,会产生卤化银沉淀,滤去沉淀,滤液蒸干即得固体季铵碱。 2R4N+X- + Ag2O + H2O 2R4N+OH- + 2AgX jzddmjx@163.com

14.7季铵盐季铵碱 14.7.3季铵碱 季铵碱加热会分解。当β-碳上没有氢原子时,分解生成叔胺和醇。 (CH3)4N+OH- (CH3)3N + CH3OH 当β-碳上有氢原子时,分解生成叔胺、烯烃和水。 CH3CH2CH2N+(CH3)3OH- (CH3)3N + CH3-CH=CH2 + H2O β jzddmjx@163.com

14.7季铵盐季铵碱 14.7.3季铵碱 若有多个β-碳都有可发生消除反应的氢原子时,季铵碱热解主要生成双键上烷基取代最少的烯烃。 CH3CH2CH2CHCH3OH- CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 + N(CH3)3 二烷基取代乙烯（4%） 一烷基取代乙烯（96%） β β 此消除规则和扎依采夫规则（P151）恰好相反，称为霍夫曼规则。此类反应称为霍夫曼彻底甲基化，也称霍夫曼降解。 jzddmjx@163.com

P307习题13 练习 ⑴氢化吡啶（仲胺）甲基化； ⑵产物再甲基化得中间产物CH2=CHCH2CH2CH2-N(CH3)2 ⑶再甲基化生成季铵盐； ⑷湿氧化银处理得季铵碱； ⑸加热分解得产物三甲胺和1，4-戊二烯。 jzddmjx@163.com

14.8表面活性剂 凡是在很低浓度下即能显著改变液体表面张力或两相间界面张力的物质,称为表面活性剂。当其溶于液体(特别是水)后,它能使溶液具有润湿、乳化、发泡、分散、洗涤、抗静电等能力。 jzddmjx@163.com

14.8表面活性剂 14.8.1表面活性剂的结构特征 分子中都含有亲水基,常见的亲水基有磺基(-SO3-Na+)、硫酸基(-OSO2O-Na+)、磷酸基[-OPO(O-Na+)2]、羧基(-COO-Na+)、羟基及伯、仲、叔铵盐和季铵盐等。 同时分子中也含有亲油基(又称憎水基),亲油基大多是较长碳链的烃基,例如C10-C18的烷基或烷基取代的芳基。 jzddmjx@163.com

14.8表面活性剂 14.8.2表面活性剂的分类、制法和用途 表面活性剂的分类,一般是以亲水基的构造为依据。凡溶于水后亲水基能电离生成离子的,称为离子型表面活性剂；不电离的称为非离子型表面活性剂（十二烷基聚氧乙烯醚）。离子型表面活性剂按离子所带电荷不同又可分为阴离子、阳离子表面活性剂。此外还有内盐形式的两性表面活性剂。 jzddmjx@163.com

14.8表面活性剂 在水中能电离,起表面活性作用的部分是阴离子,称为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂有三类:羧酸盐、磺酸盐和硫酸盐。 14.8.2表面活性剂的分类、制法和用途 阴离子表面活性剂 在水中能电离,起表面活性作用的部分是阴离子,称为阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂有三类:羧酸盐、磺酸盐和硫酸盐。 jzddmjx@163.com

14.8表面活性剂 14.8.2表面活性剂的分类、制法和用途 阴离子表面活性剂 　　这类表面活性剂的亲水一端是阴离子,它们是用途最广、用量最大的一类。其中消耗量最大的是十二烷基苯磺酸钠, 以及C12-C18 的高级脂肪酸钠盐。前者是市售洗涤剂的主要成分,后者是肥皂的主要成分。 SO3-Na+ C12H25 jzddmjx@163.com

14.8表面活性剂 14.8.2表面活性剂的分类、制法和用途 阴离子表面活性剂 　在AlCl3催化下,苯与1-十二碳烯或1-氯代十二烷发生傅瑞德尔-克拉夫茨反应,然后进行磺化可以得到十二烷基苯磺酸,后者用碱中和得它的钠盐。 + C12H24 AlCl3 55℃ C12H25 发烟H2SO4或SO3 SO3H C12H25 NaOH SO3Na jzddmjx@163.com

14.8表面活性剂 14.8.2表面活性剂的分类、制法和用途 2.阳离子表面活性剂 在水中能电离起表面活性作用的部分是阳离子，称为阳离子表面活性剂。其中用量最大的一种为氯化三甲基十二烷基铵。 此外，高级脂肪胺与HCl作用生成的铵盐，也是廉价的阳离子表面活性剂。 [C12H25N(CH3)3]+Cl- jzddmjx@163.com

14.8表面活性剂 14.8.2表面活性剂的分类、制法和用途 2.阳离子表面活性剂 这类表面活性剂除具有润湿、起泡、去污等作用外，还具有消毒杀菌作用。（如洗洁精） 阴离子和阳离子表面活性剂能互相作用而形成不溶于水的沉淀，因此，两者不能混合使用。 但它们都可以和非离子表面活性剂混合使用。 jzddmjx@163.com

14.8表面活性剂 14.8.2表面活性剂的分类、制法和用途 3.两性表面活性剂 这类表面活性剂的亲水基是阴离子和阳离子以内盐的形式构成的。阴离子可以为-COO-、-SO3-、-OSO3-；阳离子主要是季铵基，例如N，N-二甲基-N-十二烷基铵基乙酸。它们可以通过下述方法进行合成。 C12H25 CH3 + NaCl CH2COO- N+ N(CH3)2 ＋ClCH2COONa 内盐 jzddmjx@163.com

14.8表面活性剂 14.8.2表面活性剂的分类、制法和用途 3.两性表面活性剂 两性表面活性剂既能与洗涤物表面的酸性物质反应，也能与碱性物质反应。它们的腐蚀性很小，渗透性、去污性、抗静电性都很好，是一类高级表面活性剂。对皮肤和粘膜组织的刺激性很小，可制化妆品。（如丝毛净、洁面乳） jzddmjx@163.com

14.8表面活性剂 14.8.2表面活性剂的分类、制法和用途 4.非离子表面活性剂 这类表面活性剂的亲水基在水中不能电离，亲水性差，分子中必须有多个亲水基。可分为聚氧乙烯缩合物和多元醇两种类型。十二烷基聚氧乙烯醚(工业上称“平平加”)是常见的一类，它可用十二醇与环氧乙烷制备 。 jzddmjx@163.com

14.8表面活性剂 14.8.2表面活性剂的分类、制法和用途 4.非离子表面活性剂 聚氧乙烯型的表面活性剂性能良好，耐酸，耐碱， C12H25 O C12H25OH + nCH2-CH2 (n=2-20) O-CH2-CH2 ( )n OH 亲油 亲水 聚氧乙烯型的表面活性剂性能良好，耐酸，耐碱， 还可与阴或阳离子表面活性剂复配使用。 jzddmjx@163.com

小结 阴离子表面活性剂 （洗衣粉 对十二烷基苯磺酸钠 ）（肥皂 高级脂肪酸钠盐） 阳离子表面活性剂 （洗洁精 用于洗涤蔬菜瓜果餐具等） 两性表面活性剂（丝毛净，洁面乳，浴液） 非离子表面活性剂（十二烷基聚氧乙烯醚 耐酸碱） 其中1和2不能混用，1与4或2与4可复配使用 jzddmjx@163.com

14.9离子交换树脂和离子交换膜 离子型交换树脂是一类可以进行离子交换的体型高聚物。当离子交换树脂与含有某种离子的溶液接触时，即发生离子交换，除去溶液中的某些离子。它们都能再生。 jzddmjx@163.com

14.9离子交换树脂和离子交换膜 14.9.1离子交换树脂的分类、制法和使用范围 1.强酸性阳离子交换树脂 这类离子交换树脂的交换基团为磺基，磺酸是强酸，在水中完全电离。 强酸性离子交换树脂在碱性、中性，甚至在酸性介质中，都能显示离子交换功能。它是用途最广、用量最大的一类离子交换树脂。 SO3H P SO3- + H+ 代表树脂的高分子基体 jzddmjx@163.com

14.9离子交换树脂和离子交换膜 把苯乙烯和少量对二乙烯基苯共聚，可得到体型高分子聚苯乙烯树脂。 14.9.1离子交换树脂的分类、制法和使用范围 1.强酸性阳离子交换树脂 把苯乙烯和少量对二乙烯基苯共聚，可得到体型高分子聚苯乙烯树脂。 将树脂进行磺化，在树脂中的苯环上引入磺基，即得强酸性离子交换树脂。 jzddmjx@163.com

14.9离子交换树脂和离子交换膜 1.强酸性阳离子交换树脂 -CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2- CH=CH2 + 少量，交联剂 1.共聚 2.磺化 -CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2- SO3H 1.强酸性阳离子交换树脂 少量，交联剂 jzddmjx@163.com

14.9离子交换树脂和离子交换膜 14.9.1离子交换树脂的分类、制法和使用范围 1.强酸性阳离子交换树脂 这类树脂能交换各种金属阳离子。例如： SO3H + Ca2+ P SO3)2Ca + 2H+ (或-SO3-Na+） 2 ( 5%-10%HCl (或2Na+） 交换 再生 jzddmjx@163.com

14.9离子交换树脂和离子交换膜 14.9.1离子交换树脂的分类、制法和使用范围 ２.弱酸性阳离子交换树脂 　　这类离子交换树脂的交换基团有：－COOH,-O-P(OH2), 等。其中以含羧基的弱酸性阳离子交换树脂用途最广，它在水中的电离度较小。 -OH COOH P COO- + H+ jzddmjx@163.com

14.9离子交换树脂和离子交换膜 14.9.1离子交换树脂的分类、制法和使用范围 ２.弱酸性阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树脂仅在接近中性和碱性介质中，才能电离而显示离子交换功能。虽然这是它的不足之处，但单位质量树脂的交换量比强酸性树脂几乎大一倍。因此，它被广泛应用于软化水和工业废水处理中。 jzddmjx@163.com

14.9离子交换树脂和离子交换膜 14.9.1离子交换树脂的分类、制法和使用范围 3.强碱性阴离子交换树脂 这类离子交换树脂的交换基团为 。它属于高分子季铵碱，其碱性相当于氢氧化钠(强碱)。 + -NR3OH- NR3OH- P + NR3 + OH- jzddmjx@163.com

14.9离子交换树脂和离子交换膜 14.9.1离子交换树脂的分类、制法和使用范围 3.强碱性阴离子交换树脂 强碱性阴离子交换树脂在酸性、中性、碱性介质中都能显示离子交换功能。水溶液经过阳离子交换树脂的交换，再经过阴离子交换树脂的交换，可将水中的阴、阳离子全部除去，得到无离子水。 jzddmjx@163.com

14.9离子交换树脂和离子交换膜 －CH－CH2－CH-CH2- -CH-CH2- -CH-CH2-CH-CH2- ClCH2 氯甲基化 HCHO HCl/ZnCl2 体型高聚物基体 NaOH -CH-CH2-CH-CH2- HO-(CH3)3N+CH2 -CH-CH2- 强碱性阴离子交换树脂 (CH3)3N -CH-CH2-CH-CH2- Cl-(CH3)3N+CH2 -CH-CH2- 卤代烃与叔胺反应 季铵盐 季铵碱 jzddmjx@163.com

14.9离子交换树脂和离子交换膜 14.9.1离子交换树脂的分类、制法和使用范围 3.强碱性阴离子交换树脂 N(CH3)3OH- + NaCl P 4%-10%NaOH 交换 再生 + N(CH3)3Cl- + NaOH jzddmjx@163.com

14.9离子交换树脂和离子交换膜 14.9.1离子交换树脂的分类、制法和使用范围 4.弱碱性阴离子交换树脂 这类离子交换树脂的交换基团有伯、仲、叔氨基。它们在水中的电离度很小，显弱碱性。它们只能在中性和酸性介质显示其离子交换功能，并且只能交换Cl-、SO42-、NO3-阴离子，对于弱酸的阴离子几乎没有交换能力。但其交换量比强碱性阴离子交换树脂大。 jzddmjx@163.com

14.9离子交换树脂和离子交换膜 14.9.2离子交换膜 阅读教材311页。 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 分子中含有-N=N-基,它的两边直接与烃基相连,这类化合物叫做偶氮化合物。例如: 偶氮苯 如果-N=N-基中只有一边直接与烃基相连,另一边不直接与烃基相连,这类化合物叫做重氮化合物。例如: N=N NH 苯重氮氨基苯 （重氮氨基化合物） jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 (-N N) 脂肪族重氮盐不稳定,低温下就容易分解放出氮气。 分子中含有重氮正离子 的盐叫做重氮盐。 + 分子中含有重氮正离子 的盐叫做重氮盐。 例如: N N ]+Cl- [ 氯化重氮苯 脂肪族重氮盐不稳定,低温下就容易分解放出氮气。 芳香族重氮盐则较稳定。 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 反应控制一定酸度,以防止重氮盐与未反应的芳伯胺生成重氮氨基化合物。 14.10.1重氮盐的制备－重氮化反应 芳伯胺与亚硝酸在过量无机酸存在下生成重氮盐的反应,称为重氮化反应。 NH2 + 2HCl + NaNO2 N N ]+Cl- + NaCl + 2H2O Ar [ 0-5℃ 反应控制一定酸度,以防止重氮盐与未反应的芳伯胺生成重氮氨基化合物。 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 亚硝酸过量可用尿素除去。 14.10.1重氮盐的制备－重氮化反应 亚硝酸过量可用尿素除去。 2HNO2 + H2NCONH2 2N2 + CO2 + 3H2O 重氮化反应的终点常用KI-淀粉试纸测定。因为过量的HNO2可以把I-氧化成I2使淀粉变蓝,表示反应已达到终点。 2KI + 2HCl + 2HNO2 I2 + 2NO + 2KCl + 2H2O jzddmjx@163.com

练习 P312----习题14 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.10.2重氮盐的性质 重氮盐溶于水,不溶于乙醚。重氮盐的化学性质十分活泼,能被分解破坏,放出氮气,生成芳基正离子或芳基自由基。 Ar+ + N2 + X- ArN2+X- hv Ar. + N2 + X· jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.10.2重氮盐的性质 重氮盐在溶液中的稳定性,也与溶液的pH有关。强酸(pH<3.5)时,重氮盐较稳定,随着pH的升高,重氮盐转变成重氮酸盐。 干燥的重氮盐受热或震动会剧烈分解而爆炸。所以重氮盐一般不制成固体，而制成溶液。且现用现制，不长期贮存。 N NCl- Ar-N=N-O-Na+ Ar + NaOH H+ N NOH- 重氮盐 重氮碱 重氮酸盐 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.10.3重氮盐的反应及其在合成上的应用 １. 放氮反应 (1)重氮基被卤原子和氰基取代 重氮盐在亚铜盐催化下,重氮基被氯、溴原子或氰基取代的反应,称为桑德迈尔反应。例如: ArCl+ N2 ArN2+Cl- Cu,HCl ArBr + N2 ArN2+HSO4- CuBr,HBr ArCN + N2 ArN2+Cl- CuCN,KCN jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.10.3重氮盐的反应及其在合成上的应用 １. 放氮反应(1)重氮基被卤原子和氰基取代 重氮盐转换成碘代芳烃的反应不需要催化剂,只要将碘化钾与重氮盐溶液共热,放出氮气,就可以得到良好收率的产物。例如: NH2 NaNO2,H2SO4 0-5℃ N2+HSO4- KI 100℃ I (74%-76%) jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.10.3重氮盐的反应及其在合成上的应用 １. 放氮反应(1)重氮基被卤原子和氰基取代 重氮盐转换成氟代芳烃的反应，首先用重氮盐与氟硼酸盐反应,生成水溶性很小的氟硼酸重氮盐。将其干燥,加热分解,以制得相应的氟代芳烃。（希曼反应）例如: 若制备氟代芳烃，就利用希曼反应，先用重氮盐与氟 硼酸钠反应生成氟硼酸重氮盐，再干燥、加热分解即 得氟代烃。 ArF + N2 + BF3 ArN2+X- + NaBF4 ArN2+BF4- + NaX 显然，芳香烃亲电取代一般可以制得氯代芳烃和溴代芳烃，很 难得到氟代芳烃和碘代芳烃。但利用重氮盐的反应四种卤代芳 烃都可以制备，且氟和碘代芳烃还较易制备。 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.10.3重氮盐的反应及其在合成上的应用 １. 放氮反应 (2)重氮基被羟基取代 重氮基被羟基取代的反应,又称为重氮盐的水解。 ArOH + N2 + H2SO4 ArN2+HSO4- + H2O 40%-50% H2SO4 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.10.3重氮盐的反应及其在合成上的应用 １. 放氮反应 (2)重氮基被羟基取代 该方法也适宜在实验室里制备酚。例如: NH2 NaNO2, H2SO4 NO2 N2+HSO4- H2O, H2SO4 OH (74%-79%) jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.10.3重氮盐的反应及其在合成上的应用 １. 放氮反应 (3)重氮基被氢原子取代 重氮盐与次磷酸(H3PO2)或乙醇等反应,重氮基能被氢原子取代。因此,通过重氮盐可将芳环上的氨基或硝基除掉。例如: N2+HSO4- + H3PO2 + H2O + H3PO3 + N2 + H2SO4 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 重氮基被氢原子取代的反应,实质上是重氮盐的还原反应。一般采用次磷酸还原法。 14.10.3重氮盐的反应及其在合成上的应用 １. 放氮反应 (3)重氮基被氢原子取代 又例如: N2+HSO4- + CH3CH2OH + CH3CHO + N2 + H2SO4 重氮基被氢原子取代的反应,实质上是重氮盐的还原反应。一般采用次磷酸还原法。 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.10.3重氮盐的反应及其在合成上的应用 １. 放氮反应 (3)重氮基被氢原子取代 利用此反应在有机合成中可合成一些常规方法难以制得的化合物。一般在芳环上先引入氨基,利用它的定位作用,引进所需的基团,最后再除去氨基。 例如:以甲苯为原料合成间硝基甲苯。 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 CH3 NO2 NH2 NHCOCH3 N2+HSO4- Fe+HCl HNO3,H2SO4 雷内镍 CH3COOH NHCOCH3 H+,H2O NaNO2,H2SO4 N2+HSO4- H3PO2 H2 Fe+HCl jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.10重氮盐的反应及其在合成上的应用 再如:以苯胺为原料合成1,3,5-三溴苯 NH2 Br H2O Br NaNO2,H2SO4 0-5℃ H3PO2 N2+HSO4- (65%-72%) jzddmjx@163.com

小结-重氮盐放氮反应在合成上的应用 只要苯环上有硝基，就可还原为氨基； 有了氨基就可生成重氮盐； 有了重氮基就可通过放氮反应进行取代； 重氮基可被卤原子、氰基取代生成卤代烃和芳腈； 重氮基在硫酸中水解就可制酚； 重氮基被次磷酸还原就可被氢原子取代，就可把苯环上的硝基、氨基去掉； 还可利用氨基的定位效应在苯环上引入其他基团，然后再除去氨基。 jzddmjx@163.com

练习与作业 P314----习题15 jzddmjx@163.com

练习 ⑴先溴化，还原硝基，重氮化，次磷酸去氨基，侧链氧化； ⑵先溴化，还原硝基，重氮化，硫酸水解； ⑶先溴化，还原硝基，重氮化，重氮基被卤原子取代； ⑷先硝化，还原成氨基，酰化，再硝化，水解掉酰基，溴化， 重氮化，次磷酸去氨基，还原硝基； ⑸先硝化，还原成氨基，重氮化，硫酸水解，侧链氯代，氰解，酸化； ⑹先硝化，还原成氨基，酰化，溴化，盐酸水解去酰基，重氮化，重氮基被氰基取代，酸化； jzddmjx@163.com

练习 ⑺先硝化，再硝化，二硫化钠还原对位硝基，重氮化，硫酸水解； ⑻先硝化，还原硝基，酰化钝化苯环活性，溴水，水解去酰基，重氮化，重氮基被溴代。 jzddmjx@163.com

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14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.10重氮盐的反应及其在合成上的应用 ２. 保留氮的反应 (1)重氮盐还原成芳肼 所用还原剂有氯化亚锡、锌粉、亚硫酸盐等。制备苯肼及其衍生物的方法。 N2+X- NaHSO3,Na2SO3 100℃ 苯肼磺酸钠 HCl NHNH3Cl- + NHNHSO3Na OH- NHNH2 苯肼(80%-84%) 苯肼盐酸盐 X X X-卤原子、烷氧基、硝基、羧基、磺基 X X 苯肼剧毒 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.10.3重氮盐的反应及其在合成上的应用 ２. 保留氮的反应 (1)重氮盐还原成芳肼 N2+X- SnCl2+ HCl 0℃ NHNH2 OH- NHNH3Cl- + 苯肼盐酸盐 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.10.3重氮盐的反应及其在合成上的应用 ２. 保留氮的反应 (2)重氮盐的偶合反应 芳香族重氮盐与酚、芳胺等作用生成偶氮化合物的反应,称为偶合反应,也叫偶联反应。 N2+Cl- + OH 亲电取代 + HCl N=N OH 重氮组分 偶合组分 4-羟基偶氮苯 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 14.10.3重氮盐的反应及其在合成上的应用 ２. 保留氮的反应 (2)重氮盐的偶合反应 偶合反应生成的偶氮化合物都有颜色。许多偶氮化合物是优良的染料,这类染料称为偶氮染料。 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 偶氮染料: N=N NH2 碱性菊橙 OH N=N NaO3S 碱性大红GR SO3Na jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 有的指示剂也是偶氮化合物,例如: N=N 甲基橙 (CH3)2N SO3H N=N 刚果红 NH2 重氮组分 N=N 刚果红 NH2 SO3H 重氮组分 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 甲基橙在pH<3.1时呈红色,在pH>4.4时呈黄色,其构造变化如下: N=N (CH3)2N SO3- + OH- + H＋ pH<3.1红色 N-HN + ＝ 偶氮结构 醌式结构 jzddmjx@163.com

14.10芳香族重氮和偶氮化合物 偶氮化合物与还原剂氯化亚锡或连二硫酸钠(Na2S2O4)等反应,偶氮基被还原断裂生成两个芳胺。例如: N=N (CH3)2N SO3H SnCl2,HCl + H2O NH2 可推断偶氮染料的构造，制备芳胺。 jzddmjx@163.com

练习 P317---习题16，17，18 jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.1腈 －C≡N 烃分子中的氢原子被氰基 取代生成的化合物称为腈。通常是以碳原子的数目命名为某腈。例如: CH3CN CH2=CH-CN 乙腈 丙烯腈 jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.1腈 CH2CN CN 苯甲腈 苯乙腈 NCCH2CH2CH2CH2CN １，６－己二腈 jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.1腈 １. 腈的制法 (1)伯、仲卤代烷与氰化钠（钾）反应 CH2Br Br + NaCN CH2CN + NaBr CH2=CH2 NCCH2CH2CN Br2 BrCH2CH2Br NaCN jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.1腈 １. 腈的制法 (1)伯、仲卤代烷与氰化钠（钾）反应 (CH3)2CH-Br + NaCN 乙醇 （CH３)2CH-CN + NaBr 叔卤代烷在此条件下主要发生消除反应生成烯烃。　 芳卤的反应活性低，一般不能用此法制备芳甲腈。 CH2Br Br + NaCN CH2CN + NaBr jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.1腈 １. 腈的制法 (2)由桑德迈尔反应制备芳甲腈 ArCN + N2 ArN2+Cl- CuCN,KCN jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.1腈 １. 腈的制法 (3)催化氨氧化法　在适当催化条件下，丙烯等化合物与氨及氧气发生氨化氧化，生成相应的腈 2CH2=CH-CH3 + 2NH3 + 3O2 磷钼酸铋 470℃ 2CH2=CH-CN + 6H2O CH3 CN + 6H2O + 2NH3 + 3O2 钒铬催化剂 350℃ jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.1腈 １. 腈的制法 (4)酰胺脱水　酰胺在加热条件下与脱水剂反应，生成腈。常用的脱水剂有五氧化二磷和氯化亚砜(学名亚硫酰氯）。 RCONH2 + P2O5 R-CN + 2HPO3 偏磷酸 RCONH2 + SOCl2 R-CN + 2HCl + SO2 酰胺蒸气高温催化脱水也可生成腈。 RCONH2 R-CN + H2O Al2O3 425℃ jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.3腈 ２. 腈的性质 由于偶极矩大，虽然腈分子间不能形成氢键，但腈与相对分子质量相近的酮、胺相比，沸点较高 　　　　　　　丙腈　　正丙醇　　丙酮　　正丙胺 相对分子质量　 55 60 58 59 沸点／℃ 97.0 97.2 56.5 49 jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.1腈 ２. 腈的性质 氰基上的碳原子可以接受水、醇等亲核进攻，发生水解和醇解 ２. 腈的性质 氰基上的碳原子可以接受水、醇等亲核进攻，发生水解和醇解 腈的水解在酸或碱的催化下进行，水解的中间产物是酰胺，最终产物是羧酸 R-C N H+或OH- H2O, R-C=NH OH [ ] R-C-NH2 O R-C-OH 重排 jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.1腈 ２. 腈的性质 腈的醇解反应在酸催化下进行，产物是酯 水分子参与了次反应。 R-C N + R′OH R-C-OR′+ NH3 O H2O,H2SO4 水分子参与了次反应。 腈催化氢化生成伯胺，这是伯胺的主要制法之一 R-C N + 2H2 RCH2NH2 雷内镍 jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.1腈 ３. 丙烯腈和丁腈橡胶 丙烯腈能聚合生成聚丙烯腈 nCH2=CH-CN 腈纶—人造羊毛 jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.1腈 ３.丙烯腈和丁腈橡胶 丙烯腈与１,3-丁二烯共聚可得到丁腈橡胶 　　丙烯腈与１,3-丁二烯共聚可得到丁腈橡胶 nCH2=CH-CH=CH2 + nCH2=CH-CN --CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2-- CN ( )n 氢过氧化二异丙苯，FeSO4 EDTA钠盐，雕白粉，5-10℃ 丁腈橡胶耐油性、耐热性好，制耐油橡胶制品 jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.2异氰酸酯 烃分子中的氢原子被异氰酸基（－N=C=O)取代生成的化合物，称为异氰酸酯。异氰酸酯的命名与羧酸酯的命名相似，称为异氰酸某酯 CH3 N=C=O -N=C=O -N=C=O 异氰酸苯酯 甲苯－２，４－二异氰酸酯 jzddmjx@163.com

异氰酸酯一般由伯胺与光气反应制得。在反应中，先发生氨基的酰化，然后酰化产物再在加热下脱去氯化氢，生成异氰酸酯 14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.2异腈酸酯 异氰酸酯一般由伯胺与光气反应制得。在反应中，先发生氨基的酰化，然后酰化产物再在加热下脱去氯化氢，生成异氰酸酯 jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.2异腈酸酯 光气 例如： -N=C=O CH3 -NH2 NH2 -NH-C-Cl 30-45℃ 2Cl-C-Cl,PhCl 180℃ -2HCl N=C=O 4，甲基-1，3-苯二胺 jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.2异氰酸酯 异氰酸酯可以与水、醇、胺等反应生成胺、氨基甲酸酯、二取代脲等 R-N=C=O + H2O R-NH2 + CO2 R-N=C=O + R′OH RNH-C-OR′ O R-N=C=O + R′NH2 RNH-C-NHR′ O jzddmjx@163.com

[ ]n 14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.2异氰酸酯 　甲苯-2,4-二异氰酸酯与二元醇反应，生成聚氨基甲酸酯类树脂，其构造如下： ---C-NH-- O CH3 NH-C-OC(CH2)m-O--- [ ]n jzddmjx@163.com

聚合时，加入少量水，则有少量的二异氰酸酯水解，生成二胺和CO2 14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 14.11.2异氰酸酯 聚合时，加入少量水，则有少量的二异氰酸酯水解，生成二胺和CO2 -N=C=O CH3 -NH2 NH2 N=C=O + H2O + CO2 jzddmjx@163.com

主要用于制造三聚氰胺-苯酚树脂，氨基树脂漆类涂料，热固性粘合剂，皮革合成鞣剂等 14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 （三）三聚氰胺 主要用于制造三聚氰胺-苯酚树脂，氨基树脂漆类涂料，热固性粘合剂，皮革合成鞣剂等 （三鹿奶粉事件） （P320） jzddmjx@163.com

14.11腈 异氰酸酯 三聚氰胺 三聚氰氯 （四）三聚氰氯 （P320） 是一重要的活性染料中间体，通过它把染料分子固着在纤维上。 jzddmjx@163.com

练习 P322---习题26，29，30，31，32，33，34 jzddmjx@163.com

作业 P321---习题21(3)（6）（7） P322---习题24(4), 27，28 jzddmjx@163.com

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溶剂化作用 极性溶剂分为质子化溶剂（如水、乙醇）和非质子化溶剂（如丙酮）两种 。 极性溶剂分为质子化溶剂（如水、乙醇）和非质子化溶剂（如丙酮）两种  。                    溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。以水溶液为例，其中一个离子周围水的结构模型如图所示。 图中：A为化学水化层，该层中由于离子和水偶极子的强大电场作用，使得水分子与离子结合牢固，因而失去平动自由度，这一层水分子和离子一块移动，且水分子数不受温度影响； 　　B为物理水化层，该层水分子也受到离子的吸引，但由于距离较远，吸引较弱，水分子数随温度改变； 　　C为自由水分子层，该层水分子不受离子电场影响。 不同结构的羧酸分子受水分子溶剂化作用是不同的，因而电离的程度是不同的，酸性强弱就不同。这就是溶剂化效应的影响。 jzddmjx@163.com

练习 P303----习题12(2) 由甲苯合成４－甲基－２－溴苯胺 Br NH2 CH3 CH3 ？ jzddmjx@163.com

想想：为什么有这一步？ NH2 CH3 CH3 NO2 CH3 Fe + HCl HNO3,H2SO4 NHCOCH3 CH3 Br (CH3CO)2O Br2/H2O Br NH2 CH3 想想：为什么有这一步？ H2O OH- jzddmjx@163.com

P303----习题12(3) 练习 ？ 由甲苯合成４－甲基－3－溴苯胺 可以先硝化再溴化 CH3 CH3 Br NH2 jzddmjx@163.com

各种砜 砜：硫酰基（-SO2-)两端与烃基相连的化合物。 亚砜：亚硫酰基（-SO-)两端与烃基相连的化合物。 二甲砜 二甲亚砜 环丁砜 氯化亚砜 jzddmjx@163.com