医用纯钛种植体表面改性及其生物医学性能测试 指导老师：魏秋平 成员：卞泽宇 吴笑 霍骅鑫 李航 夏朝阳 刘菲 各位评委老师好，我们的项目名称为“纯钛种植体表面改性及其生物医学性能测试”。 由材料学院魏秋平教授指导。 材料学院 2015年4月19日 1

目录 1 研究背景及意义 2 研究内容和方法 3 当前实验进展 4 今天主要从四个方面XXXX介绍我们的课题进展 存在问题及下步安排 2

拥有一口健康的牙齿 对于形象很重要 研究背景及意义 种植体 从古到今，笑口常开，吃嘛嘛香，一直是幸福生活的的追求之一。可是，我国人民不太重视牙齿的健康，导致牙缺失的发病人数多，对于义齿植入的需求量也很大。 对于形象很重要 3

研究背景及意义 种植体 钛及钛合金由于具有良好的生物相容性和很好 的力学性能而成为常用的种植体材料 种植义齿一般包括种植体、基台和牙冠三个部 分组成。基台和牙冠的制作较为简单，而种植 体则是相当于天然牙的牙根，需直接与颌骨接 触，对义齿的植入手术的成功率影响最大。相 对其他金属而言，钛及钛合金的弹性模量与人 体骨较为接近，应力屏蔽效应没有那么明显， 是较好的植入材料。 种植义齿一般包括种植体、基台和牙冠三个部分组成。基台和牙冠的制作较为简单，而种植体则是相当于天然牙的牙根，需直接与颌骨接触，对义齿的植入手术的成功率影响最大。相对其他金属而言，钛及钛合金的弹性模量与人体骨较为接近，应力屏蔽效应没有那么明显，是较好的植入材料。 4

研究背景及意义 种植体 目前对于种植体的研究主要集中在对钛及钛合金基体的表面改性或是对钛合金成分的调控及晶粒尺寸的控制等方面。临床和体内研究均表明，种植体的表面形貌影响种植体与骨组织的整合过程。粗糙的钛种植体表面比光滑的表面更有利于成骨细胞的响应，蛋白质-种植体表面、细胞-种植体表面的相互作用均受表面形貌影响。与蛋白质或细胞大小相当的表面凹陷、突起、微孔均对骨的整合产生重要影响。细胞对微观形貌的响应被称为接触引导，它包括细胞形状、定位、极性等的变化。 正因为这样，种植体的一大研究热点就是表面粗化，而粗化的方式也有多种，主要的有SLA、阳极氧化、碱性涂层和等离子喷涂等。 TPS热塑性弹性体 SLA大颗粒喷砂技术+酸蚀处理SLA(sandblasted, large-grit, acid-etched 即喷砂-大颗粒-酸蚀) 我们从这张图就可以看出来，同样形状的种植体经过了表面的改性可大大减少骨结合时间。 当前种植体的一大研究热点就是表面粗化 5

研究背景及意义 研究背景 除了表面形貌，一个容易被忽视的问题就是材料表面的可润湿性问题。种植体材料的可润湿性对种植体生物性能的影响甚至和表面形貌的影响相同。表面的可润湿性关系到与材料-宿体界面的一系列生物学问题。Frank Rupp等综述了生物材料可润湿性的基本理论及其生物和临床方面的问题。J. Vlacic-Zischke和G. Zhao等也都对材料的可润湿性做了相关的研究。 相比于表面形貌和可润湿性，材料表面的化学成分及材料的晶粒尺寸对种植体的性能都有一定的影响。许多研究都是对钛合金种植体合金元素的种类和含量进行改进。J. Li等研究了纳米结构的Ti-24Nb-4Zr-8Sn在模拟体液中的电化学行为和表面状况，合金元素的掺入主要是为了增加材料的那腐蚀性，提高使用寿命和种植体的稳定性。 当然除了表面形貌以外还有材料表面的可湿润性问题，材料表面的化学成分及材料的晶粒尺寸；但我们项目研究的重点就是表面改性。 6

研究背景及意义 研究意义 就外形而言，目前主流的种植体外形为螺旋状，分为圆柱形和锥形，其中圆柱形较为常用，表面结构有不同形式的螺纹、或有孔、或有凹槽，增加与骨的接触面积或防止种植体的逆向旋出。最初的种植体表面是光滑的，但后来发现粗糙表面更适合于骨生长与骨结合，于是开始了对种植体表面粗糙化的研究，常用的方式有：喷砂酸蚀（SLA）、阳极氧化、等离子喷涂等，这些粗化表面各有特点，且临床上各有代表性的商品，如SLA的ITI种植体，阳极氧化的Branemark种植体及等离子喷涂的Frialit种植体。目前国内种植体主要依赖进口，国产种植体虽然在价格上占据较大优势，但不论是使用寿命还是种植的成功率都不如进口产品，国产种植体的发展任重道远。 国外种植体优势： 存活率稳定：在接受检查的23例患者中，其5到10年间未发生种植体脱落。 5年到10年之间的骨吸收未见统计学显著性差异。 修复体成功率为 96 %。 术后10年未见种植体周围炎症迹象。 患者满意度高。 7

研究内容和方法 研究内容 本课题拟通过将目前广泛应用的SLA与阳极氧化两种表面处理方式进行糅合，并引入磁控溅射的活性钛层，以获得具有多级孔洞结构的表面形貌，从而提高纯钛种植体的耐蚀性和骨结合，同时具有一定的亲水性，利于组织细胞的粘附。此外通过加入HAp与β-Ca3(PO4)2颗粒，期望能够加速骨愈合，缩短疗程。 磁控溅射[物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）的一种,在二极溅射中增加一个平行于靶表面的封闭磁场，借助于靶表面上形成的正交电磁场，把二次电子束缚在靶表面特定区域来增强电离效率，增加离子密度和能量，从而实现高速率溅射的过程。] 8

研究内容和方法 研究方法 阳极氧化Anodic oxidation 喷砂酸蚀SLA 阳极氧化是表面粗化的另一种手段，阳极氧化是在一定的电解质溶液中，以一定的电压电流和温度下，将试样作为阳极，进行电化学氧化，根据电压和电解质的不同，分为普通阳极氧化和微弧氧化两种形式。钛阳极氧化得到一般为空心管状TiO2阵列，管径大小根据电压和电解质成分的不同而变化很大，从几十纳米到几个微米不等，管径大小对种植体在SBF中仿生矿化的速度以及成骨细胞的增殖分化的影响是阳极氧化钛的研究热点。 喷砂酸蚀SLA 喷砂酸蚀SLA 具体是用粒径为200~500μm的刚玉或金刚砂颗粒，在~5个大气压下喷射，撞击基体表面产生凹痕，通过此过程，基体表面得到直径~10μm的一级孔洞，该孔洞的直径与成骨细胞的大小相近，适合于成骨细胞的粘附，从而促进新骨的生成。利用H2SO4、HCl、NH4OH等在一定条件下进行腐蚀，一方面可以除去表面残留的砂砾残渣，另一方面可以在试样表面形成小尺寸的二级孔洞，这些1μm左右的二级孔洞对细胞分化具有重要影响。所以SLA处理得到的多级孔洞结构对促进新骨的生成，提高骨结合，缩短疗程。 近来开始了对种植体材料表面的纳米结构对细胞分化作用的研究，阳极氧化钛的纳米TiO2阵列就成为热门的研究对象。 (sandblasted, large-grit, acid-etched 即喷砂-大颗粒-酸蚀) 9

研究内容和方法 实验过程 1、试验材料 商业纯钛4级，过氧化氢溶液，98%浓硫酸，浓盐酸，氨水 2、试样的制备 抛光:采用线切割的方法将纯钛切割成尺寸为15mm×15mm×2mm获得12个试样，并对这些试样进行打磨、抛光 3、喷砂实验 用粒度为300~500μm的Al2O3，在5个大气压的条件下进行喷砂处理，以增大表面粗糙度， 4、 扫描电镜实验 表面形貌和微结构研究用扫描电子显微镜来实施，实验设备采用荷兰philips公司Sirion 200场发射扫描电镜，先对抛光后的原始试样和喷砂后的试样进行分析，之后将实验样品分为4组，第一组用25%~28%的氨水和30%的过氧化氢以体积比1:1混合后的溶液，在室温条件下腐蚀1h；第二组用25%~28%的氨水和30%的过氧化氢以体积比3:1混合后的溶液，在室温条件下腐蚀1h；第三组用5mol/L硫酸和30%的过氧化氢以体积比1:1混合后的溶液，在室温条件下腐蚀2h；第四组用含15% 硫酸和2%的盐酸的混合溶液，在60℃下腐蚀30s；另外一组附加样品为瑞士史卓曼公司制造的商用种植体ITI。 5、XPS（X射线光电子能谱分析） XPS（X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)） 10

实验结果分析 喷砂前的试样表面 在喷砂后的表面可见明显的粗糙度增加（b）。 在更大倍率的下可以看见表面出现明显的沟壑峰谷形貌（c，d），棱角清晰，表面空间密度有显著增强，在沟壑形貌下有随机分布的微米-次微米孔洞。 1000× 50μm 100× 500μm （Det应该是detector的缩写，是传感器的类型。SE是二次电子ETD应该也是一种二次电子探头EVERHART THONRLEY DETECTOR） 500× 100μm 1000× 50μm 11

实验结果分析 25%~28% NH4OH + 30% H2O2腐蚀后图像 在碱腐蚀过后表面出现清晰随机分布的次微米级孔洞结构，原本的沟壑谷峰结构略有削弱，形成10-30μm孔径的凹坑结构。 在10000X镜下可见，孔洞有层叠递进深入的形貌，有利于细胞的黏着、依附，而孔洞周围的沟壑可见明显的虚弱，表面尖锐结构消失呈现平台状片层结构，这种结构是骨类似结构。 在50000X下可清晰看见这种片层结构的表面出现枝叶纹理，表面积得到扩展，粗糙度有一定的增加。 10000× 5μm 500× 100μm 50000× 1μm

实验结果分析 25%~28% NH4OH + 30% H2O2 （3:1/v:v）室温1h 500× 100μm 5000× 10μm 如图，在氨水浓度提高的情况下，可见表面孔洞密度有明显的提高，孔洞直径由10-30μm提升至50-100μm，而且孔洞多成聚集态，表面沟壑形貌基本消失。在高倍率下可见孔洞结构在一个岩块下聚集伸展，在孔壁上分布纳米级孔洞，可以大大增加表面粗糙度，而且聚集态的孔洞结构可能有利于单位面积上的细胞粘附率。

实验结果分析 5M H2SO4 + 30%H2O2 （1:1/ v:v）室温2h

实验结果分析 15% H2SO4 + 2% HCl 60℃ 30s 1000× 50μm 5000× 10μm 如图，在复合酸蚀下表面并未出现明显的孔洞结构，只有几个零星的凹下，但在效果上有沟壑复杂度增加的表象。在5000X下，可明显见到沟壑的边沿上出现了明显的点阵结构，分布广，粒径处于纳米范畴，有显著增加粗糙度的效果，且这种弥散密集分布的点阵有利于细胞的黏着、增殖。

实验结果分析 Name Atomic % C1s 34.68 O1s 49.21 Ti2p 15.78 S2p 0.34

实验结果分析 ITI : 商用种植体 （瑞士史卓曼公司） 2000× 10μm 4000× 5μm

实验结果分析 ITI : 商用种植体 （瑞士史卓曼公司） 10000× 2μm 在钛金属表面上形成了大孔隙粗糙形态。再经酸蚀处理后可再叠加一层小孔隙粗糙表面。经处理后的表面形态是实现细胞附着的最理想结构。  10000× 2μm 18

存在问题 1、用5mol/L H2SO4 + 30%H2O2溶液，室温下腐蚀2h后的划痕状形貌，其对细胞附着的作用还有待进一步研究 2、很难精确地控制30等温酸蚀

下一步的进度安排 1、对纯钛表面进行阳极氧化，镀一层氧化膜，再进行喷砂腐蚀， 2、对腐蚀后的试样表面进行电化学沉积

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