第二篇化学热力学与化学动力学基础 第5章 化学热力学基础 无 机 化 学 第二篇化学热力学与化学动力学基础 第5章 化学热力学基础

第5章 化学热力学基础

基本教学要求 1 .熟悉热力学第一定律及其相关概念。 2 .掌握化学反应热效应；了解反应进度概念。 3 .掌握热化学方程式；反应热、反应焓变的计算；盖斯定律及有关计算；吉布斯能和化学反应方向的判断。

基本教学内容 5-1 化学热力学的研究对象 5-2 基本概念 5-3 化学热力学的四个重要状态函数 5-4 化学热力学的应用 习题

§5-1 化学热力学的研究对象 热力学 化学热力学 研究化学热力学的目的 研究宏观过程的能量变化、过程与限度的规律。 §5-1 化学热力学的研究对象 热力学 研究宏观过程的能量变化、过程与限度的规律。 热力学在化学中的应用，涉及化学反应的热效应、化学反应的方向与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学热力学、表面与界面化学热力学等。 化学热力学 研究化学热力学的目的 (1) 研究化学反应的可能性； (2) 研究化学反应的能量变化； (3) 研究化学反应的最大限度。 5

§5-1 化学热力学的研究对象 化学热力学的发展 §5-1 化学热力学的研究对象 化学热力学的发展 1824年，年轻的法国人卡诺发表了《热与动力学的研究》，首先提出“热力学”一词》，提出了卡诺循环模型。 S.Carnot

1850年前后提出了热力学第一、二定律，形成了完整的热力学体系。 热力学第三定律 “在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。

你永远不能取胜 热力学第一定律 违背热力学第一、第二定律的假想系统称为“永动机”。违背第一定律称为第一类永动机；违背第二定律称为第二类永动机。 你甚至不能打成平局 热力学第二定律

化学热力学的局限性 1、化学热力学只研究反应是否可能发生，只阐明发生化学反应发生的必要条件，却不充分，不能预测反应实际进行的速率快慢。 2、只描述了大量原子、分子等微粒构成的宏观系统的行为，不能预言化学反应的微观机理（反应历程）。

§5-2 基本概念 5-2-1 系统与环境 　　1、系统和环境 　　被人为地作为研究对象的物质称为体系（系统）。也就是说为了研究的需要和周围的物质和空间隔离开来的被研究的对象。 　　而体系以外的与体系有密切关系的周围部分称为环境。 　　如AgNO3与NaCl在溶液中的反应；含有这两种物质的水溶液就是体系；而溶液之外的一切东西(烧杯、玻璃棒、溶液上方的空气等)都是环境。

2、系统的分类 (1)开放体系 　体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。 (2)封闭体系 　体系和环境之间没有物质的交换只有能量的交换。 (3)孤立体系 体系和环境之间既没有物质的交换又没有能量的交换。

环境压力：1.01325×105Pa=1atm=760 mmHg=760 torr 热力学标准压力pθ：100kPa=1bar=100kPa 表5-1 热力学系统 系统 系统与环境之间的关系 例 孤立系统 既无物质交换又无能量交换 理想模型，有的系统如太阳系可近似地按孤立系统处理 开放系统 既有物质交换又有能量交换 活生物体、活细胞、城市、连续反应器 封闭系统 无物质交换有能量交换 大多数化学反应，如在密闭容器里进行的化学反应 环境温度：298.15K 环境压力：1.01325×105Pa=1atm=760 mmHg=760 torr 热力学标准压力pθ：100kPa=1bar=100kPa

5-3-2 物质的量 符号为n，单位为摩尔，符号mol。 摩尔体积，1 mol物质的体积，符号为Vm，单位为m3·mol-1或L·mol-1，在标准状况下，理想气体的摩尔体积为22.4 L·mol-1。 摩尔质量， 1 mol物质的质量，符号M，单位为Kg·mol-1或g·mol-1。 物质的量分数，又叫摩尔分数，符号x， 某组分的物质的量与混合物的物质的量之比。

摩尔反应 （1）对于方程式2H2（g）+O2（g）=2H2O（l），当2mol氢气和1mol氧气反应生成2mol液态水，我们就说发生了“1mol反应”。 而对于方程H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）， “1mol反应”则是指1molH2与0.5molO2反应生成1mol液态水。 因此“摩尔反应”的具体内涵是与特定的化学方程式一一对应的，离开化学方程式，说“1mol反应”没有意义，方程式不同的同一反应， “1mol反应”的内涵不同。例如前一方程式发生“1mol反应”相当于后一方程发生“2mol反应”。 注意：固态-s;液态-l;气态-g;水溶液-aq （2）化学计量系数为纯数，反应物为负，生成物为正。 （3） 物质的量分数（摩尔分数）

5-2-3 浓度 物质的量浓度：指每升溶液中溶质B的物质的量，符号为c，单位为mol/L CB=nB/V 5-2-3 浓度 物质的量浓度：指每升溶液中溶质B的物质的量，符号为c，单位为mol/L CB=nB/V 质量摩尔浓度；指每1kg溶剂A中溶质B的物质的量，符号为m，单位为mol/kg mB=nB/wA 质量分数：指溶质的质量与溶液的质量之比。

例：在50.0g水中溶有2.00g甲醇（CH3OH），求甲醇的质量摩尔浓度？ 解：mCH3OH=

【例5-1】在常温下取NaCl饱和溶液10. 00cm3,测得其质量为12. 003g，将溶液蒸干，得NaCl固体3 【例5-1】在常温下取NaCl饱和溶液10.00cm3,测得其质量为12.003g，将溶液蒸干，得NaCl固体3.173g。（1）常温下NaCl的溶解度；（2） NaCl饱和溶液的质量分数；（3）物质的量浓度；（4）质量摩尔浓度；（5）饱和溶液中 NaCl和水的物质的量分数。 【例5-2】在288K下将NH3气通入一盛水的玻璃球内，至NH3不再溶解为止，经称量得知玻璃球内的饱和溶液质量为3.018g,然后将玻璃球浸入体积为50.00cm3浓度 0.5000mol.dm-3的H2SO4溶液中，将球击破。溶液中剩余的酸用1.000mol.dm-3的NaOH滴定，耗去NaOH溶液10.40cm3。求288K下将NH3在水中的溶解度。

广度性质(量)：具有加和性的物理量，如质量、物质的量、体积、长度(V、U、H、S、A、G) 强度性质(量)：不具有加和性的物理量，如浓度、压力、温度、密度等（p、T） 强度量=广度量/广度量

5-2-4 气体 理想气体:忽略分子之间的作用力;忽略分子本身的大小。常将高温低压的真实气体看作理想气体。 1. 理想气体状态方程 5-2-4 气体 理想气体:忽略分子之间的作用力;忽略分子本身的大小。常将高温低压的真实气体看作理想气体。 1. 理想气体状态方程 pV=nRT R的单位 P的单位 V的单位 R的取值（包括单位） atm L 0.08206L.atm.mol-1.K-1 cm3 82.06cm3.atm.mol-1.K-1 Pa 0.008314L.Pa.mol-1.K-1 kPa 8.314L.kPa.mol-1.K-1 m3 8314m3.Pa.mol-1.K-1 1.987cal. mol-1.K-1

【例5-3】计算298.15K和热力学标准压力下1mol理想气体的体积。 【例5-4】某气体在293K和9.97×104Pa时的体积为0.19dm3,质量为0.123g.求该气体的摩尔质量.它可能是什么气体? 【例5-5】一个280K的敞口广口瓶里的气体需加热到什么温度才能使三分之一的气体逸出瓶外？ 【例5-6】常温常压下充满气体的石英瓿被整体加热到800K时急速用火焰封闭，问：封闭瓶内的气体在常温下的压力多大？

2.道尔顿分压定律 混合气体的总压等于把各组分气体单独置于同一容器里所产生的压力之和。 p总=p1+p2+p3+…+pj= 道尔顿分压定律的另一种表达形式 pi=xip总其中Xi称摩尔分数 Xi=

解： pN2= 1.01×105pa- 1.93×103pa≈1×105pa pN2V总=p总VN2 例：在290K和1.01×105pa时，用排水法在水面上收集了0.15L氮气．求该气体经干燥后的体积？（干燥后温度，压力不变） 290K时水的饱和蒸气压＝1.93×103pa 解： pN2= 1.01×105pa- 1.93×103pa≈1×105pa pN2V总=p总VN2

5-2-5相 系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一个相。 5-2-6 热力学温度 又叫热力学温标，符号T，单位K T=t+273.15

七、热与功 热：是系统与环境之间由于温度差异引起的能量传递形式。 热的数符规定：系统向环境放热，为负值 系统从环境吸热，为正值 功：除热以外的所有其他能量传递形式。 功的数符规定：系统向环境做功，为负值 环境向系统做功，为正值 功的类别：膨胀功与电功

等压膨胀：膨胀是在恒定的外压下进行的 W=-pΔV 若ΔV>0，气体向外膨胀，W<0，表明系统向环境做功； 反之，ΔV<0，气体被压缩，W>0，表明环境向系统做功。 电功： W=-nFE

八、状态与过程 状态：当系统的温度、压力、体积、物态、物质的量、相、各种能量等等一定时，我们就说系统处于一个状态。 过程：系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态），我们就说发生了一个过程。 自发过程：自然界自然而然发生的过程，顺其自然，就会发生； 非自发过程：不会自然发生的过程。

九、热力学标准态 简称标态，当系统中各种气态物质的分压均等于标准压力pθ，固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力pθ，溶液中各溶质的浓度均为1mol/L时，我们就说这个热力学系统处于热力学标准态。 请注意：热力学标态并未对温度有限定，任何温度下都有热力学标态。

十、状态函数 一个体系的物理性质和化学性质都确定了，则称为一个状态。 　　一个体系的物理性质和化学性质都确定了，则称为一个状态。 　　如：气体的状态可由压力、体积、温度及各组分物质的量等物理量来决定。如果其中的一个或多个物理量发生改变时，体系即由一种状态变为另一种状态。 　　对于一个体系来说当其处于不同状态时，其性质必然有所不同。这些用来描述规定状态的物理量用数学术语来讲称它们为“状态函数”。

状态函数的特征 　　状态函数的变化只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关，状态一定，值一定，殊途同归变化相等(与始终态有关而与途径无关，周而复始变化零）。 　　如：一定量的理想气体的状态变化，它由始态p1=1.01×105Pa，T1=298K变为p2=2.02×105Pa，T2=398K。此过程可以有下列两种不同途径（“途径”：状态变化所经历的具体步骤）：

恒温过程 始态 p1=1.01×105Pa T1=298K p2=2.02×105Pa T1=298K 恒压过程 恒压过程 p1=1.01×105Pa T2=398K p2=2.02×105Pa T2=398K 终态 恒温过程

§5-3 化学热力学的四个重要状态函数 一、 热力学能 U 体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量  U 是一定值，  U = U终 － U始 。 理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。温度一定，则 U 一定，即  T = 0 ，则  U = 0 。

热力学第一定律 第一定律的内容 某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，做功 W，体系的内能改变量用  U 表示，则有  U = Q + W 体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量加上环境对体系对所做的功。 显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。 例 某过程中，体系吸热 100 J，对环境做功 20 J。求体系的内能改变量。 解 由第一定律表达式  U = Q + W = 100 +（-20） = 80 ( J ) 体系的内能增加了 80 J。

二、化学反应的内能变化·焓H 对于化学方程式 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) 在298.15K下,发生1mol反应,总共放出多少热? 1. 发生等温等容过程(燃烧弹中进行) U=QV+W(W=0) U=Qv Qv为等容热效应。 上式表明,当化学反应在等温等容下发生，系统与环境没有功交换，反应热效应等于反应前后系统的热力学能（内能）的变化量。 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) rUmθ（298.15K）=-240.58kJ/mol

2. 发生等温等压过程 　　如果体系变化是恒压过程即p为定值，V由V1变成V2，Qp表示恒压过程的热效应(V2>V1时是体系对环境做功W为负，反之亦然)。 　　 U=Qp+W=Qp-p(V2-V1) 　　 U2-U1=Qp-p(V2-V1)=Qp-pV2+pV1 　　 Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)

　　　　Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1) 　　U、p、V都是体系的状态函数，它们的组合(U+pV)也是状态函数在热力学上将(U+pV)定义为新的状态函数，叫做焓，用H来表示：它具有广度性质。 H=U+pV 　　Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=H 　　因内能U的绝对值无法测，所以H的绝对值亦无法测，我们也只研究焓变(H)。化学反应在等温等压下发生，不做其他功时，反应的热效应等于系统的状态函数焓的变化量。

3. Qv与Qp的关系 Qp= Qv+p  V=Qv+ ∑νB（g） = Qv+nRT n为发生1mol反应，产物气体分子总数与反应物气体分子总数之差。 从上式可以看出，当反应物与生成物气体的物质的量相等时，或反应物与生成物全是固体或液体时，恒压热效应与恒容热效应相等，即 Qp= Qv

例1：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为- 4807.12 kJmol-1,求其Qp值。 解：C7H16(l) + 11O2(g)  7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4)  8.314  298/1000 = - 4817.03 kJmol-1 R = 8.314 J K-1  mol-1 = 8.314 Pam3  K-1  mol-1 = 8.314 kPadm3  K-1  mol-1

例2: 在101.3 kPa条件下，373 K时，反应 2H2(g)+ O2(g) ==== 2H2O(g) 的等压反应热是 - 483.7 kJ · mol – 1，求生 成1mol H2O（g）反应时的等压反应热QP 及恒容反应热QV 。 解： ① 由于H2(g)+ 1/2O2(g) ==== H2O(g) ∵ 反应在等压条件下进行， ∴ Qp = Δ H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ · mol – 1

②求 QV H2(g)+ 1/2O2(g) =H2O(g) 气体物质的化学计量数 ΣυB =Δ n= - 0.5 ∴ Δ n RT = - 0.5  8.314  373 /1000 = - 1.55 kJ · mol – 1 ∵ Qp = Qv + nRT ∴ Qv = Qp – nRT = - 241.9 – (-1.55) = - 240.35 kJ · mol – 1

如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收热能，称此反应为吸热反应。即： ∑H反应物<∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)>0 　4. 标准摩尔反应焓变 又简称反应焓，符号为rHmθ 　 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) rHmθ（298.15K）=-241.82kJ/mol 如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收热能，称此反应为吸热反应。即： 　　∑H反应物<∑H生成物 　　∑H(生成物－反应物)>0 　　如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给环境，称此反应为放热反应。即： 　　∑H反应物>∑H生成物 　　∑H(生成物－反应物)<0

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rHm=-571.6kJ·mol-1 　如:2HgO(s)=2Hg(l)+O2(g) rHm=+181.4kJ·mol-1 　　此反应为吸热反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)　rHm=-571.6kJ·mol-1 　　此反应为放热反应 2molH2 1molO2 2molHg 1molO2 2molHgO 2molH2O

5.标准摩尔反应焓变与温度的关系 　　如：1.01×105Pa下 N2+3H22NH3 　　rHm(298K)=-92.4kJ·mol-1 　　rHm(773K)=-106.1kJ·mol-1 CaCO3CaO+CO2 　　rHm(298K)=178kJ·mol-1 　　rHm(1000K)=175kJ·mol-1 　　可以看出有的反应随温度的变化大些，有的小些，但总的来说反应焓随温度变化不大。因此我们可以近似地认为反应焓不随温度而变。

6.热化学方程式的写法 表示化学反应与热效应关系的方程式叫做热化学方程式。 　 表示化学反应与热效应关系的方程式叫做热化学方程式。 　　①用rH和rU分别表示恒压或恒容反应的热效应。正负号采用热力学习惯(即放热用负号，吸热用正号) 　　②表明反应的温度及压力，1.01×105Pa为标准压力，处于1.01×105Pa下的状态称为标准状态，用“”表示，此时为rH(298.15K)，为了简单我们把298.15K下的焓变不注温度即写成rH。 　　③必须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度。 　　④化学式前的系数可以是整数亦可以是分数。

例如 C (石墨)+O2 (g)=CO2 (g) rHm θ = － 393.5 kJ·mol－1 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) rHm θ = － 241.8 kJ·mol－1 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) rHm θ = － 285.8 kJ·mol－1 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) rHm θ = － 571.6 kJ·mol－1 2 H2O (l) = 2 H2 (g) + O2 (g) rHm θ = + 571.6 kJ·mol－1

●不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同   H2（g） + 1/2O2（g） === H2O（g） rHm(298) = -241.8 kJmol-1 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1  ●正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反 2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 2H2O（g） === 2H2（g）+ O2（g） rHm(298) = + 483.6 kJmol-1

　　 化学反应热效应可以用实验方法测得，但许多化学反应由于速率过慢，测量时间过长，因热量散失难于测准反应热，能不能通过理论计算获得呢？

7.盖斯定律（p228） 在定压或定容的条件下, 化学反应不管是一步完成还是分几步完成,其热效应是相同的。 即: 若是一个反应可以分成几步进行，则各分步反应的反应热之总和与这个反应一次发生时的反应热相同。 俄国化学家 Hess G H

盖斯定律 终态 始态 中间态

rHm 试求总反应的 rHm 。 例1 反应H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l ) rHm ( 4 ) rHm ( 1 ) 2 H ( g ) rHm ( 2 ) O ( g ) rHm ( 3 ) + H2O ( g ) rHm ( 1 ) = 438.1 kJ · mol － 1 rHm ( 2 ) = 244.3 kJ · mol － 1 rHm ( 3 ) = － 917.9 kJ · mol － 1 rHm ( 4 ) = － 44.0 kJ · mol － 1

解 ： H2 ( g ) —— 2 H ( g ) rHm ( 1 ) 1/2 O2 ( g ) —— O ( g ) rHm ( 2 ) 2 H ( g ) + O ( g ) —— H2O ( g ) rHm ( 3 ) H2O ( g ) —— H2O ( l ) rHm ( 4 ) H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) —— H2O ( l ) rHm + ) rHm = rHm ( 1 ) + rHm ( 2 ) + rHm ( 3 ) + rHm ( 4 ) = 431.8 + 244.3 + ( － 917.9 ) + ( － 44.0 ) = － 285.8 kJ · mol － 1

例2 已知: C ( 石 ) + O2 ( g ) ——— CO2 ( g ) ( 1 ) rHm ( 1 ) = － 393.5 kJ · mol － 1 ， CO ( g ) + 1/2 O2 ( g ) —— CO2 ( g ) ( 2 ) rHm ( 2 ) = － 238.0 kJ · mol － 1 。 求 C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )的 rHm 。 ( 3 ) 解：( 1 ) 式 － ( 2 ) 式，得（3）式： C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g ) 因此 rHm（3） = rHm ( 1 ) － rHm ( 2 ) = －393.5 kJ · mol － 1 －（－ 283.0 kJ · mol － 1） = － 110.5 kJ · mol － 1

例3 ： 已知 Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rHm = 349.8 kJmol-1 SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l) rHm = 195.4 kJmol-1 求: Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反应热rHm 解：Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rH1 (1) SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) rH2 (2) (1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) rHm ∴ rHm = rH1 + rH2 = 349.8 + (195.4) = 545.2 kJmol-1

运用盖斯定律时应注意的问题: 1. 反应式相加减, △rHm也要相应相加减。 2. 反应式乘了系数, △rHm也要乘上相同的系数。 4.合并以及对消的项要完全相同(包括物态、晶型、浓 度、压力等)

8. 标准摩尔生成焓（p229） 在标准状态下,由最稳定的单质生成1mol纯化合物时的标准摩尔焓变,叫该化合物的标准摩尔生成焓。并规定最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。 用符号  f Hm 表示。单位为 kJ · mol －1 。 例如：H2(g，105Pa) + 1/2O2(g，105Pa) =H2O(l) rHm(298) = - 285.8 kJmol-1 fHm，H2O(l) = - 285.8 kJmol-1 人们根据大量试验， 测得 298 K 时的各种物质的标准生成焓，将其列成表，供查阅使用(见p426的附表8)。

标准摩尔生成焓的应用 看如下关系 单 质 反应物 生成物 I III II r Hm ( II ) rHm ( I ) =   i  f Hm (反) r Hm (III) =   i  f Hm (生) 根据 Hess 定律 rHm ( I ) + rHm ( II ) = rHm (III) 所以 rHm ( II ) = rHm (III) － rHm ( I ) 即 rHm =   i  f Hm ( 生 ) －   i  f Hm ( 反 )

一般地，对于反应：m A + n B  x C + y D rHm ＝ i  f Hm (生成物) - i  f Hm (反应物) ＝ [x  f Hm ,C + y  f Hm ,D] – [m  f Hm ,A + n  fHm ,B] 查出物质的  f Hm 即可求出反应的焓变 rHm，即反应的热效应。

解:由 rHm =   i  f Hm ( 生 ) －   i  f Hm ( 反 ) 例:求298K时下列反应的反应焓变 (1)3NO2(g)+H2O(l) =2HNO3(l)+NO(g) (2)CuO(s)+H2(g) =Cu(s)+H2O(g) 已知各化合物的标准生成焓 f Hm 解:由 rHm =   i  f Hm ( 生 ) －   i  f Hm ( 反 ) (1)rHm =[2×(－173.23KJ·mol-1)+90.25KJ·mol-1] －[3×33.18KJ·mol-1+(－285.83KJ·mol-1)] =－69.92KJ·mol-1 (2)rHm =[0KJ·mol-1+（－241.82KJ·mol-1）]－ [(－157.3KJ·mol-1)+ 0KJ·mol-1] =－84.52KJ·mol-1 化合物 NO2(g) H2O(l) H2O(g) HNO3(l) NO(g) CuO(s) f Hm /kJ·mol1 33.18 -285.83 -241.82 -173.23 90.25 -157.3

三、化学反应的方向·熵S（p222） 1.自发反应及其判据 参与下，化学反应总朝着放热更多的方向进行。 但有些反应却表现相反。 自发反应：不凭借外力就能发生的反应称自发反应。 一个过程或一个反应能否自发进行，用什么来判断？ 19世纪70年代，贝赛洛经验规则：在没有外界的 参与下，化学反应总朝着放热更多的方向进行。 但有些反应却表现相反。 例如：1）298K，100KPa H2O（s）=H2O（l） △rHmØ =6.01kJ·mol-1 2）621K以上，NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g） △rHmØ =176.91kJ·mol-1 可见，焓变（△H）不能作为反应方向的判据。

2、熵的初步概念 （1）混乱度 A B # # # # # % % % % # % # % # % # % # % # % # % # % # % 始态 终态 　　始态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了(统计热力学上用Ω代表混乱度)。再如，一盒火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。

　　（2）熵(S) 　　熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。 S=klnΩ k为玻尔兹曼常数，等于1.38×10-23J·K-1 　　体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。 　　如：冰的熵值为S冰=39.33J·K-1·mol-1 　　水的熵值为S水=69.91J·K-1·mol-1 　　水汽的熵值为S汽=189J·K-1·mol-1 

2.标准熵Smθ 标准熵：1 mol物质在标准状态下所计算出的 标准熵值，用Sm 表示，单位： J·mol-1 ·K－1 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力 学零度时，熵为零。 注意：各种物质的标准熵见p426的附表8

熵的规律： (1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液 态熵大于固态熵； ST (g) > ST (l) > ST (s) 例：H2O: S  298 H2O (g) > S  298 H2O (l) 188.7 J·mol-1 ·K-1 69.96 J·mol-1 ·K-1 (2) 相同原子组成的分子中，分子中原子数 目越多，熵值越大； S  O2 (g) < S  O3 (g) S  NO (g) < S  NO2 (g) < S  N2O4 (g) S  CH CH(g) < S  CH2=CH2 (g) < S  CH3-CH3 (g) (3) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大 熵值越大； S  CH3Cl(g) < S  CH2Cl2 (g) < S  CHCl3(g)

(4) 同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂， 熵值越大； S CuSO4(s) < S CuSO4·H2O(s) < SCuSO4·3H2O(s) < SCuSO4·5H2O (s) S F2(g) < S Cl2(g) < S Br2(g) < SI2 (g) (5) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于 水时，熵值减少； H2O NaCl (s) = Na+ + Cl- HCl (g) = H + + Cl-

3. 反应熵变rSm 一般地，对于反应：m A + n B  x C + y D rSm ＝ S,(生成物) - S,(反应物) ＝ [x S,C + y S,D] – [m S,A + n S,B] 熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变 (rSm)值却随温度的改变变化不大，一般 也可以不考虑温度对反应熵变的影响。

例：求反应2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变 已知：HCl(g) 的Sθ=186.6J·K-1·mol-1 H2(g) 的Sθ=130J·K-1·mol-1 Cl2(g )的Sθ=223J·K-1·mol-1 解: rSm ＝ iSm(生成物) - iSm(反应物) = 130J·K-1·mol-1+223J·K-1·mol-1-2×186.6J·K-1·mol-1 =-20.2J·K-1·mol-1

例：试估算反应3H2(g) + N2(g)  2NH3(g)的rSm 的正负，并用计算加以验证。 S/JK-1mol-1 130.7 191.6 192.5 ∴ rSm= 192.5  2 （130.7  3 + 191.6） =  198.7 JK-1mol-1

4．rHm，rSm和反应自发性的关系 (1) 反应2H2O2 (l)  2H2O(l) + O2 (g) rHm = 196.5 kJmol-1 < 0 (放热) rSm = 160.8 Jmol-1 > 0 H2O2 (l)分解的反应在任何温度下都是自 发的，因为它受到H及S两因素的推动 (2) 反应CO(g) === C +1/2O2 (g) rHm = 110 kJmol-1 > 0 (吸热) rSm = 189.72 Jmol-1 <0 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2，这一反应无任何推动力

(3) 反应CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm = 177 kJmol-1 > 0 rSm = 164.69 Jmol-1 >0 在低温下不能自发进行，逆反应可自发进行;高温时，该反应自发进行。 熵变是该反应的推动力。

(4) 反应HCl(g) + NH3(g) ===NH4Cl(s) rHm = 176.89 kJmol-1 < 0 (放热) rSm = 284.23 Jmol-1 < 0 低温下：自发正向进行，(rHm起推动作用) 高温下：逆向反应自发进行，正向反应不进行。

（5）结论 单看rSm 无法判断反应进行的方向，必须结合rHm 才能判断，因此我们需要引入一个新的状态函数，综合考虑焓和熵，这个新的状态函数就是吉布斯自由能G。

四、吉布斯自由能G 1. 吉布斯自由能的定义 1876年美国物理化学家Gibbs对当时世界各国关于热力学研究方面的成果进行了总结，提出了自由能（G）的概念，并定义： G = H – T S 吉布斯自由能是一个绝对值无法测定的状态函数。 可理解为体系能做最大有用功的本领。

用符号  f Gm 表示，单位为 kJ · mol －1 。 注意：各种物质的标准摩尔生成吉布斯自由能见p426的附表8

3.化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 一般地，对于反应：m A + n B  x C + y D rGm ＝ i  f Gm (生成物) - i  f Gm (反应物) ＝ [x  f Gm ,C + y  f Gm ,D] – [m  f Gm ,A + n  fGm ,B]

4.吉布斯自由能与化学反应方向判据 在等温定压且系统只作体积功的条件下,自发过程总是向着吉布斯自由能减小的方向进行。 即： △rGm < 0， 反应正向自发进行； △rGm > 0， 反应逆向自发进行； △rGm = 0， 反应处于平衡状态。

若反应在标准状态下进行，则： △rG m < 0， 标准状态下反应正向自发； △rG m > 0 ，标准状态下反应逆向自发； △rG m = 0， 标准状态下反应处于平衡状态。

rGm ＝ i  f Gm (生成物) - i  f Gm (反应物) 例1 通过计算，判断下列反应在常温（298K）标态下能否自发正向进行？ H2O2 ( l ) —— H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g ) 解：查表得 f Gm ( H2O2， l ) = － 120.35 kJ · mol － 1  f Gm ( H2O，l ) = － 237.13 kJ · mol － 1 rGm ＝ i  f Gm (生成物) - i  f Gm (反应物) =  f Gm ( H2O，l ) +1/2 f Gm ( O2，g ) －  f Gm ( H2O2，l ) = ( － 237.13kJ · mol － 1 )+0 － ( － 120.35kJ · mol － 1 ) = － 116.78 kJ · mol －1 rGm < 0， 常温下反应可以自发进行。

例1：求反应4NH3(g)+5O2(g)===4NO(g)+6H2O(l)的rGm，并指出反应在298K的标准状态是否是自发的。 　　解：查表得H2O（l）的fGm=-237kJ·mol-1 　　NO（g）的fGm=86.6kJ·mol-1 　　NH3（g）的fGm=-16.5kJ·mol-1 　　O2（g）的fGm=0kJ·mol-1 　　rGm=4×(86.6)+6×(-237)-4×(-16.5) 　　=-1010.8(kJ·mol-1) 可以自发正向进行。

5. 吉布斯-亥姆霍兹方程 根据G=H-TS，有 G = H  TS 对于标准状态： G = H  TS 应用于化学反应，则有 △rGm=△rHm－T△rSm △rGmØ=△rHmØ－T△rSmØ（标态下的反应）

吉布斯-亥姆霍兹公式的近似形式 由于△H,△S随温度的变化不大,而△G在温度改变 时会有明显的变化,所以可将公式 △G= △H-T△S 作近似处理,假设△S和△H不随温度变化,用298K 的△H和△S来代替任意温度的△S和△H: rGm  (T) = rHm  (298K) － TrSm (298K)

rGm（T）=rGm（T）+RTlnJ 6.范特霍夫等温方程 rGm只能判断反应体系中各物质都处于标准状态，即各种物质的分压或浓度均为标准状态时，反应进行的方向。 　　当反应体系中各物质的分压或浓度不为标准状态时，必须用rGm大于或小于零去判断反应进行的方向。对于如何求得rGm，可用下列公式 rGm（T）=rGm（T）+RTlnJ　 R=8.314J·K-1·mol-1 　　这里J为浓度商或压力商。

J（压力商或浓度商） 的计算 对于反应 mA+nB=xC+yD 如果反应物和产物皆为气体： 如果反应物和产物皆为溶液： 如果反应物和产物为气体与溶液的混合：

例：CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)，298K时 　　①在标准状态下 　　②在任意状态P(H2)=4×105Pa，P(CO2)=5×104Pa，P(CO)=5×102Pa，P(H2O)=2×102Pa的反应方向？ 解:查表得fG:CO2,-394.4;CO,-137.2;H2O,-228.6 ①rG=-137.2+(-228.6)-(-394.4)=28.6(kJ·mol-1) 反应逆向进行；

rG=rG+RTlnJ=-1.64(kJ·mol-1)<0 所以反应自发正向进行 ② rG=rG+RTlnJ=-1.64(kJ·mol-1)<0 所以反应自发正向进行

§5-4 化学热力学的应用 由rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)公式可把化学反应分为4类： 类型 H S G 反应的自发性 1 2 3 4 - + 永远是- 永远是+ 受温度影响 永远自发 永远非自发 温度低时自发 温度高时自发

热力学分解温度 例 讨论温度对下列反应的在热力学标态方向性影响 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) 例 讨论温度对下列反应的在热力学标态方向性影响 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) fHm /kJ·mol-1 -1206.9 -635.1 -393.5 Sm /J·mol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm /kJ·mol-1 -1128.8 -604.2 -394.4 298K时： rGm ＝ －394.4－ 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJ·mol-1  298K时非自发 rHm（298K） = 178.3 kJ·mol-1, rSm （298K）= 164.4 J·mol-1K-1 该反应在高温下自发，反应的温度为： rGm （T）＝ rHm （298K）－T  rSm（298K）  0 T  rHm /rSm = 178.3  103/164.4 = 1111 K

rGm(T) = rHm(298) － T rSm(298) 小结 fGm(298) (生) － (反) rGm(298) 查 表 fHm(298) (生) － (反) rHm(298) rHm(T)  Sm(298) (生) － (反) rSm(298) rSm(T)  rGm(T) = rHm(298) － T rSm(298)

本章作业