5 离 子 聚 合 5.1 引言 离子聚合有别于自由基聚合的特点： 根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子： 碳阳离子 5.1 引言 离子聚合有别于自由基聚合的特点： 根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子： 碳阳离子 碳阴离子 通常是

羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。 离子聚合对单体有较高的选择性 带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合； 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因 聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂

5.2 阳离子聚合 阳离子聚合的发展简史 1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合 5.2 阳离子聚合 阳离子聚合的发展简史 1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合 1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合 1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 －－提出阳离子聚合的概念 1937－1944年，Thomas合成了丁基橡胶 1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线 1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂 80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合

到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。 原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。 引发过程十分复杂，至今未能完全确定。 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。

1. 阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 称为 反离子

对单体种类进行讨论 (可由热焓-△H判断）： 能否聚合成高聚物，还要求： 质子对碳－碳双键有较强的亲和力。 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。 对单体种类进行讨论 (可由热焓-△H判断）： （1） －烯烃 -△H( kJ/mol) 640 757 791 丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。

两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲和， 820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物。 异丁烯 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应烃。 异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的-烯也只有通过阳离子聚合制备聚合物。 更高级的-烯烃因为位阻效应只能聚合成二聚体。

（2）烷基乙烯基醚 氧原子上未共用电子对与双键形成p- 共轭 共轭效应（ p- 共轭）使双键电子云密度增加，占主导地位。 诱导效应（烷氧基）使双键电子云密度降低，氧的电负性较大。 因此，烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定: 能够进行阳离子聚合

2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 如: St，-MeSt，B（丁二烯），I （异戊二烯） 阳离子聚合的引发方式： （3）共轭烯烃 聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合。 2. 阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 阳离子聚合的引发方式： 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷 转移络合物而后引发

H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH 质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对 酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中 心结合成共价键而终止，如卤氢酸 条件

不同质子酸的酸根的亲核性不同 氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯 ： HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物。

Lewis酸引发 Friedel-Crafts反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。 Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 绝大部分Lewis酸单独使用时活性很低，需要共引发剂作为质子或碳阳离子的供给体。

析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O 共引发剂有两类： 析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O 如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生： 引发剂-共引发剂络合物

引发剂和共引发剂的不同组合，其引发活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关。 对于析出碳阳离子的情况： 引发剂和共引发剂的不同组合，其引发活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关。 BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4 AlCl3 > AlRCl2 > AlR2Cl > AlR3 共引发剂的活性视引发剂不同而不同。 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1

原因： 对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，Rp最快，分子量最大。 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低。 氧鎓离子,活性较低

其它物质引发 其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧鎓离子 （碘分子歧化） 高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发 电离辐射引发，可形成单体阳离子活性中心，经偶合形成双阳离子活性中心。 辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在

电荷转移络合物引发 单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发 如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例: [电荷转移络合物]

3 阳离子聚合机理 链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例

引发剂－共引发剂络合平衡常数 特点: 引发活化能低， 8.4 ~ 21 kJ/mol，故引发速率很快

单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对 中间进行链增长： 增长速率为 特点： 增长活化能与引发活化能一样低，速率快； 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响； 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力； 增长过程可能伴有分子内重排反应，异构成更稳定的结构。

如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构: 链转移和链终止 异构化聚合：在增长过程中伴有分子内重排的聚合反应。 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，同性相斥，不能双基终止，只能发生链转移终止或单基终止。 这一点与自由基聚合显著不同。

（1）动力学链不终止 向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对。

向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应。 反应通式为: 转移速率为: 特点： 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应。 转移反应使分子量降低，是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因（温度提高， CM 也增大） 。

思 考 异丁烯聚合以单体转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基，现在4.0g聚异丁烯，使6.0mL的0.01mol/L的溴－四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。

自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体聚合。 反应通式:

自发终止速率： （2）动力学链终止 反离子加成 反离子亲核性足够强时，与增长碳阳离子共价结合而终止。 活性中心与反离子中的阴离子部分加成终止

添加终止剂（XA）终止 也是阳离子聚合的主要终止方式。 链终止剂 XA 主要有： 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用（机理：阳离子活性链将质子转移给醌分子，生成稳定的二价阳离子）。

链终止 无双基终止 与反离子或其碎片结合 外加终止剂 难终止！

链转移 向单体转移 向共引发剂转移 自发转移 易转移！

4 阳离子聚合反应动力学 对特定的反应条件： 阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止 4 阳离子聚合反应动力学 聚合体系多为非均相； 聚合速率快,数据重现性差； 共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大； 真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。 比自由基聚合研究困难 对特定的反应条件： 如异丁烯－SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止），动力学方程可参照自由基聚合来推导。

动力学方程 引发剂引发生成碳阳离子的反是控制速率反应 引发: 增长 终止 建立稳态 

 Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应， 讨论： 对单体浓度呈二级反应。 是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此Ri与单体浓度有关； 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 Ri与单体浓度无关，Rp与单体浓度一次方成正比； 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）, 但不宜推广到其它聚合体系； 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象。

聚合度 自发终止为主要终止方式时 向单体链转移为主要终止方式时 综合式

 Rp阳 >> Rp自 各基元反应速率常数 速率常数 阳离子聚合 自由基聚合 kp ( l / mol•s) 7. 6 100 速率常数 阳离子聚合 自由基聚合 kp ( l / mol•s) 7. 6 100 kt 4.9×10－2 (s－1) 10 7 ( l / mol•s) kp / kt 102 kp / kt1/2 10－2 活性种浓度 [C*] ~ 10－3 [ M •] ~ 10－8  Rp阳 >> Rp自

5 影响阳离子聚合的因素 （1）反应介质（溶剂）的影响 活性中心离子对的形态 在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态 共价键 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子 平衡离子对 一般无引发活性 大多数聚合活性种处于平衡状态的离子对和自由离子 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp() ：离子对增长速率常数 kp(+) > kp() 1~3个数量级 阳离子聚合以离子对为主，但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献却很大。

（2）反离子的影响 溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大 但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用介电常数 表示。 ，表观kp  （2）反离子的影响 反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止 反离子的体积 体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap大，kp大,聚合速率大

（3）温度的影响 对聚合速率的影响 综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小； 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快； 综合速率常数 综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小； 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快； 综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小。

Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为 －12.5 ~ －29 kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大。 对聚合度的影响 向单体链转移终止 自发终止 Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为 －12.5 ~ －29 kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大。 这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。

典型工业化品种 （1）聚异丁烯 （PIB) －100°C 粘合剂 （<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 （2）丁基橡胶 （IIR)

丁基橡胶生产的工艺条件 异丁烯/异戊二烯（质量比） ：97/3 聚合温度 -100 °C 异丁烯浓度 25～40％ 溶剂 氯代甲烷 溶剂 氯代甲烷 引发剂（AlCl3） 浓度 0.2～0.3％ 产品丁基橡胶的不饱和度 >1.5%（摩尔）

丁基橡胶的性能及用途 特点：气密性好，其透气性是烃类橡胶中最低的 主要用途：制造轮胎的内胎、气球及水胎等

5.3 阴离子聚合 1.阴离子聚合单体 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素 是否具有－共轭体系 5.3 阴离子聚合 1.阴离子聚合单体 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素 是否具有－共轭体系 取代基为吸电子基团并具有－共轭体系，阴离子活性中心稳定，能够进行阴离子聚合，如AN、MMA、硝基乙烯； 取代基为吸电子基团但不具有-共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如VC （ p-共轭效应与诱导效应相反，削弱了电子云密度下降的程度）、VAc 。 与取代基吸电子能力有关 +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合。

Li、Na、K等碱金属外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子而引发聚合。 2. 引发体系及引发作用 阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于 由亲核试剂（碱类）提供， 为金属反离子 活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态 （1）碱金属引发 Li、Na、K等碱金属外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子而引发聚合。 电子直接转移引发 如：以金属钠为引发剂使丁二烯本体聚合成丁钠橡胶 单体自由基－阴离子

碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘、钠在THF中引发St聚合 偶合终止 双阴离子活性中心 碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，聚合只在细粒表面进行，利用率低，已被淘汰。 电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘、钠在THF中引发St聚合 THF

萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高。 萘自由基阴离子 （绿色） 苯乙烯自由基阴离子 （红色） 偶合终止 苯乙烯双阴离子 （红色） 萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高。

（2）有机金属化合物引发 金属氨基化合物 是研究得最早的一类阴离子聚合引发剂， 主要有 NaNH2－液氨、KNH2 －液氨体系。 形成自由阴离子

金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关。 金属的电负性如下 是目前最常用的阴离子聚合引发剂。 如丁基锂以离子对方式引发 K Na Li Mg Al 电负性 0.8 0.9 1.0 1.2~1.3 1.5 金属－碳键 K－C Na－C Li－C Mg－C Al－C 键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱 引发作用 活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能 如丁基锂以离子对方式引发 制成格利雅试剂RMgX，引发活泼单体 和过渡金属化合物配合引发配位阴离子聚合

丁基锂：单阴离子引发 萘钠：双阴离子引发

（3）其它亲核试剂 不同引发剂对单体的引发情况见表5-5。 中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、H2O等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子 电荷分离的两性离子 只能引发非常活泼的单体 不同引发剂对单体的引发情况见表5-5。

思 考 按对α-氰基丙烯酸乙酯阴离子聚合引发活性，从大到小排列下述引发剂：①钠＋萘；②H2O；③CH3OK；④BuMgBr 正确的排序为（ ） A.①②③④； B. ①④③②； C. ①④②③； D. ①②④③

阴离子聚合的单体与引发剂 ●单体 ●引发剂 共性：π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越大越好；取代基吸电子能力强， 　　●单体 　　共性：π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越大越好；取代基吸电子能力强， 即e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如： 聚合能力 小　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　 大 　　　　　　　　（A）　　　　 （B）　　　　　 （C）　　　　　 （D） 　　　　　　　CH2＝CH　　　CH2＝CH　　　　CH2＝CH　　　CH2＝C－CN　　　　 Q值 　　　1.0　　　　　 0.42 1.78 12.6 e值 －0.8　　　　　0.60　　　　　　 1.20　　　　　　2.10 　　●引发剂 　　共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。 　　引发活性的大小取决于各引发剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，引发活性还取决于与单体的匹配情况 C6H5 | COOCH3 | CN | COOCH3 |

阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配 a A b B c C d D 组不引发极性最弱的单体，只能引发B、C、D组单体；c组碱性比d组弱；d组只能引发聚合能力最强 的A组单体。 催化能力 催化剂 匹配关系 单体结构 反应能力 大 小 K,KR Na,NaR Li,LiR RMgX T-ROLi ROK RONa ROLi 吡啶 NR3 ROR H2O CH2＝C(CH3)－C6H5 CH2＝CH－C6H5 CH2＝C(CH3)CH＝CH2 CH2＝CHCH＝CH2 CH2＝C(CH3)COOCH3 CH2＝CHCOOCH3 CH2＝CH－CN CH2＝C(CH3)－CN CH2＝CH－NO2 CH2＝C(COOCH3)2 CH2＝C(CN)COOC2H5 CH2＝C(CN)2 a A b B c C d D

阴离子聚合机理 以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下： 链引发 　　以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下： 　　链引发 　　　　　n-C4H9Li＋CH2＝CH → C4H9－CH2－CHLi 　　链增长 　　　　　 ～CH2－CHLi ＋CH2＝CH → ～CH2－CH－CH2－CHLi 　　链终止 　　　　　 ～CH2－CHLi ＋ CH3OH　→ ～CH2－CH2 ＋ LiOCH3 　　有关的分析： － ＋ － － ＋ ＋ － ＋

无杂质的聚合体系：苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性寿命很长。 　　●链增长反应 　　链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。因此，离子对的存在形式对聚合速率、产物聚合度和结构均有影响。 ～MA　　　　　 ～M║A 　　　　　 ～M ＋ A 　　　　　　　　　　　（紧密离子对）　　　（被溶剂分子隔开的离子对）　　　　（自由离子对） 　　●链终止反应 　　无杂质的聚合体系：苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性寿命很长。 　　原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止，也都需要进行难于发生的脱H 反应。 　　外加质子性物质或某些化合物进行终止的体系：可以合成链端带官能团的高聚物。 － ＋ － ＋ － ＋ 离子对存在形式 离子对形成条件 对聚合速率的影响 对产物聚合度的影响 对产物结构的影响 紧密离子对 A结合力强，非质子溶剂 聚合速率小 聚合度低 产物规整性好 被溶剂分子隔开的离子对 A结合力一般，溶剂极性弱 聚合速率较大 聚合度较低 产物规整一般 自由离子对 A结合力差，溶剂极性大 聚合速率大 聚合度大 产物规整性不好 －

活性聚合物 实验 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失。 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天～几周。 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“ 活性聚合物”（Living Polymer)

形成活性聚合物的原因 离子聚合活性中心同性相斥，无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除负氢离子H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）

在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止。 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。 端羧基化反应 端羟基化反应

端胺基化反应 阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无转移、无终止

无终止阴离子聚合动力学 Rp = kp [M-] [M] 聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示: 式中 kp 表观速率常数 该式的条件： 无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应，即在开始聚合前，引发剂已全部转变为活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，[M-] = [C]。

阴离子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍 从kp值比较，两者相近，但从活性中心浓度比较： [M-] 10-3 ~ 10-2 mol / L [M•] 10-9 ~ 10-7 mol / L [M-] > [M•] 104 ~ 107 倍 聚合度 在下列条件下： 引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 解聚可忽略

转化率达100％时，单体平均分配连接在每个活性端基上， 式中 [C] 引发剂浓度 n 每个大分子所带有的引发剂分子数 活性种为双阴离子 n = 2 活性种为单阴离子 n = 1 [M]为参加反应的单体量 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。

活性阴离子聚合特征 数均聚合度的增长与单体转化率成线性关系 单体100％转化后加入新单体，聚合反应继续进行，数均聚合度进一步增加，且仍与单体转化率成正比 所有聚合物分子都由引发剂分子引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定； ki >> kp ，分子量分布狭窄，接近单分散 50 100 100000 200000 Mn 转变率，% MMA聚合Mn与X关系 　　　第一批单体 　　　第二批单体 St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12可用作分子量及其分布测定的标准样品

增长速率常数的影响因素 活性 紧密离子对 < 疏松离子对<自由离子 反应速率 < < 产物立构规整性 > > （1）溶剂的影响 溶剂极性（介电常数）越大，溶剂化作用（电子给予指数）越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，有利于聚合反应速率的提高。

（2）反离子的影响 （3）温度的影响 在溶剂化能力大的溶剂中（如四氢呋喃） 反离子半径越小，溶剂化程度越大，离子对离解程度越大，反应速率越高。 在溶剂化能力小的溶剂中（如二氧六环） 反离子半径越大，离子对间距离越大，单体越容易插入，反应速率越高。 （3）温度的影响 活性聚合增长活化能一般是小的正值，因此聚合速率随温度升高略有增加，但并不敏感。

4 活性聚合物的应用 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品。 遥爪聚合物： （1）合成均一分子量的聚合物 （2）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物： 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。 前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物。

利用活性聚合，先制得一种单体的活性聚合物，然后加入另一种单体，可得到任意链段长度的嵌段共聚物。 （3）制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性聚合物，然后加入另一种单体，可得到任意链段长度的嵌段共聚物。 并非所有的活性聚合物都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于M1－和M2的相对碱性，即M1－ 的给电子能力和M2 的亲电子能力。

对于单体，存在下列共轭酸碱平衡: Kd是电离平衡常数 用 pKd = －lg Kd表示单体相对碱性的大小。 pKd值越大，单体的碱性越大。 实验发现： pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能。 如 pKd值：St 40 ~ 42 ； MMA 24

St－能引发B，反之相对困难，因B－比St－更稳定。 不能 pKd值同一级别的单体也有方向性。 St－能引发B，反之相对困难，因B－比St－更稳定。

制备SBS三嵌段共聚物，合成方法主要有两种： 工业上已经用这种方法合成了St-B、St-B-St两嵌段和三嵌段共聚物。 这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体。 制备SBS三嵌段共聚物，合成方法主要有两种：

用单官能引发剂（RLi）三次顺序加料法

用双官能引发剂的两次顺序加料法 以萘锂与少量苯乙烯反应形成双锂引发剂 用双锂引发剂先引发丁二烯聚合，形成中间B段 再加入苯乙烯两头增长

星形聚合物的最大特点是熔融粘度仅取决于每臂的相对分子质量，这一特性有利于成型加工 （4）制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物。 星形聚合物的最大特点是熔融粘度仅取决于每臂的相对分子质量，这一特性有利于成型加工

P－X 其他的活性/可控聚合 1、可控自由基聚合 a. 可控自由基聚合 （X：TEMPO） b. ATRP聚合 （1995年，王锦山） 2、活性/可控阳离子聚合 方法：加休眠种 控制活性种的状态 目标：降低活性种的活性

5.4 离子聚合与自由基聚合的比较 （1）引发剂种类 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 5.4 离子聚合与自由基聚合的比较 （1）引发剂种类 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和 。 离子聚合 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂。 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物。

（2）单体结构 自由基聚合 离子聚合：对单体有较高的选择性 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子， 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性。 （2）单体结构 带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 自由基聚合 离子聚合：对单体有较高的选择性 阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物

（3）溶剂的影响 自由基聚合 离子聚合 向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类 离子聚合 阳：卤代烃、CS2 阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环)

（4）反应温度 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～ 80 ℃。 离子聚合： 引发活化能很小，为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合。阳离子聚合常在-70 ～-100 ℃进行。 （5）聚合机理 双基偶合 双基歧化 Rp  [I] 1/2 自由基聚合：多为双基终止 无自加速现象 Rp  [C] 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止 阳：向单体、反离子、链转移剂终止。 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止。

（6）阻聚剂种类 机理特征： 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无转移、无终止 （6）阻聚剂种类 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质 问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？

可向体系中添加阻聚剂的方法来验证： 若加入自由基聚合阻聚剂，如DPPH等，如聚合反应停止，说明聚合为自由基聚合机理，如不受影响，则为离子型聚合机理。 若加入离子型聚合阻聚剂，如水、醇等，反应停止，说明是按离子型机理进行的。如对反应基本无影响，则表明反应是按自由基机理进行的。

例 题 例1. 写出以CH3Cl为溶剂，以SnCl4为引发剂的异丁烯聚合反应机理 链引发 链增长 链终止（向单体转移终止）

例 题 例2. 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯（St）聚合，已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L，St为300g，试计算若制备相对分子质量为30,000的PS需加多少毫升引发剂溶液？若体系中含1.8×10 mol的水,需加多少引发剂溶液? -4

作 业 书本p178 思考题 2 （按照单体逐一回答） 书本p178 思考题 4 阴离子聚合 书本p179 计算题 2