第五章 配位化合物

AgNO3 +NH3·H2O→﹝Ag(NH3)2﹞NO3 第一节 配合物的基本概念 一、配合物的定义 a.在AgNO3溶液中加入氨水，有褐色沉淀生成 继续加入氨水，褐色沉淀溶解，形成无色透明的溶液。 这说明AgNO3与过量的氨水发生了下列反应： AgNO3 +NH3·H2O→﹝Ag(NH3)2﹞NO3

　b.如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到 浅蓝色碱式硫酸铜[Cu（OH）2]SO4沉淀， 继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。显然由于加入过量的氨水，NH3分子与Cu2+离子间已发生了某种反应。 经研究确定，在上述溶液中生成了深蓝色的复杂离子 [Cu（NH3）4]2+ 这说明CuSO4溶液与过量氨水发生了下列反应

　 c.已知NaCN，KCN有剧毒，但是亚铁氰化钾（K4 [Fe(CN)6]）虽然含有氰根，却没有毒性，这是因为亚铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去了原有的性质。 [Cu（NH3）4]2+

1、配离子：由金属离子（或原子）和一定数目 的中性分子或阴离子通过配位键结合，并按 一定的组成和空间构型所形成的复杂离子。 带正电荷的配离子称为配阳离子， 如[Cu(NH3)4]2+，以及用于银镜反应的[Ag(NH3)2]+； 带负电荷的配离子称为配阴离子， 如：Fe3+与KSCN溶液反应生成的红色[Fe(NCS)6]3-。 若形成的不是复杂离子而是复杂分子，则称为配位分子 如：[Ni(CO)4] [Fe(CO)5]

配离子是配合物的核心部分，而配位键则是配离子 结构的基本特征，故称为配合物。 2、配合物：含有配离子的化合物和配位分子 称为配合物。 习惯上把配离子也称为配合物。 [Fe(CO)5] 3、配离子的形成： 配离子是配合物的核心部分，而配位键则是配离子 结构的基本特征，故称为配合物。

二、配合物的组成 1、内界和外界 内界 内界 外界 外界 也有的配合物没有外界

[Ni(CO)4] [Fe(CO)5] 2、中心原子: 中心原子是Ag+ 中心原子是Cu2+ 中心原子是Ni 中心原子是Fe 能接受孤对电子的金属原子或离子。 2、中心原子: 中心原子（或离子）也称为配合物的形成体，位于配离子或配分子的中心，是配合物的核心部分。 它们一般带正电荷的金属离子或金属原子。 中心原子是Ag+ 中心原子是Cu2+ 中心原子是Ni [Ni(CO)4] [Fe(CO)5] 中心原子是Fe

常见的配位原子为电负性较大的非金属原子 C、Ｎ、Ｐ、O、S和卤素等原子。 （1）配位体：在配合物中与中心原子以配位 3、配位体和配位原子 （1）配位体：在配合物中与中心原子以配位 键结合的负离子或中性分子。 如：NH3 CO 常见的： NH3 CN- X- H2O NO2- （2）配位原子：在配位体中，能提供孤对电子 的原子。 如：NH3中的N, CO中的C, CN-中的C, X-中的X, H2O中的O,NO2中的N 常见的配位原子为电负性较大的非金属原子 C、Ｎ、Ｐ、O、S和卤素等原子。

在配合物中，直接与中心原子以配位键结合的配原子数目， 称为中心原子的配位数。 4、配位数 在配合物中，直接与中心原子以配位键结合的配原子数目， 称为中心原子的配位数。 一般中心原子的配位数为 2、4、6、8。 5、配离子的电荷 配离子的电荷等于中心原子和配位体总电荷的 代数和，或等于外界电荷数，但符号相反。 例如：K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。

中心原子 配位原子 配位数 配位体 内界 外界 配合物

配位体名称— 合— 中心原子 （中心离子氧化数） 三、配合物的命名 (1)阴离子名称在前，阳离子名称在后。 (2)内界的命名次序是： 配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同： (1)阴离子名称在前，阳离子名称在后。 (2)内界的命名次序是： 配位体数— 配位体名称— 合— 中心原子 （中心离子氧化数） (3)若内界有多种配体时，则配体的命名顺序是： 先无机配体，后有机配体。 先阴离子，后中性分子。 先氨后水。

（4）不同配体名称之间以中圆点分开，相同的 配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。 （5）若外界为阴离子时： 若阴离子为简单离子，称某化某。 若阴离子为复杂离子，称某酸某。 （6） 若外界为阳离子时： 在配阴离子与外界之间用酸字连接，称某酸某

[Co(NH3)4Cl2]Cl A. 配离子是阳离子的配合物 硫酸四氨合铜（Ⅱ） [Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化二氯•四氨合钴(Ⅲ) 三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）

B. 配离子是阴离子的配合物 K4[Fe(CN)6] K[PtCl3NH3] H2[PtCl6] 铁氰化钾 六氰合铁（Ⅲ）酸钾 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 亚铁氰化钾 三氯•一氨合铂（ Ⅱ）酸钾 六氯合铂（ IV ）酸

C：配离子电荷为零的配位分子 [Pt(NH3)2Cl2] [Ni(CO)4] 二氯•二氨合铂(Ⅱ) 顺铂 四羰基合镍(0)

Fe3+ 例：命名下列配合物，并指出它们的中心原子、配位体、 配位原子及配位数 硝酸二氨合银（Ⅰ） 中心原子： Ag+ 配体： 配位数： NH3 Ag+ 配体： N 2 配位原子： 配位数： 六氰合铁（Ⅲ）酸钾 Fe3+ CN- 中心原子： 配体： 6 C 配位原子： 配位数：

第二节 配位平衡 一、配离子的形成和解离 配位反应 解离反应 在配合物的溶液中既存在着配离子的形成反应， 第二节 配位平衡 一、配离子的形成和解离 配位反应 解离反应 配位 解离 在配合物的溶液中既存在着配离子的形成反应， 同时又存在着配离子的解离反应，形成和解离可达到 平衡状态，这种平衡称为配位平衡。

1、配位平衡：一定温度下，配位反应和解离反应速率相等时，就达到平衡状态，这种平衡称为配位平衡。 配位平衡的平衡常数称为配离子的稳定常数 2、配离子的稳定常数 （Ks） [Ag(NH3)2]+ Ks = ——————— [Ag+][NH3]2 意义:Ks越大，表明配离子解离的倾向越小，配离子越稳定； Ks越小，配离子越不稳定。 注:Ks较大,一般用lgKs表示

Ks=1.1×107 Ks=1.3×1021 结论：配位比相同，Ks大的配离子稳定

二、配位平衡的移动 1、酸效应： 溶液pH值减小时，因配体与H+结合，使配离子稳定性降低的现象。(即配离子解离) （一）溶液pH值的影响 平衡移动方向 溶液的酸性越强（pH值越小），越 容易使配离子解离，即配离子 越不稳定。

要保证配离子在水溶液中稳定存在，取决于溶液的 pH值的大小，即必须使溶液维持合适的酸碱度，在 不生成沉淀的前提下提高溶液的pH值。 2、水解效应：因溶液酸度减小导致金属离子 水解，而使配离子稳定性降低的现象。 例： 〔Fe(CN)6〕3- Fe3+ + 6CN- 平衡向右移动 要保证配离子在水溶液中稳定存在，取决于溶液的 pH值的大小，即必须使溶液维持合适的酸碱度，在 不生成沉淀的前提下提高溶液的pH值。

AgI + 2NH3 （二）配位平衡与沉淀的生成和溶解 AgCl + 2NH3 Cl- + [Ag(NH3)2]+ 平衡移动方向 I- 配离子的稳定常数越小，生成沉淀的溶解度越小，越容 易使配合物转化为沉淀，反之，配离子的稳定常数越大， 生成沉淀的溶解度越大，越容易使沉淀转化为配合物。

（三）配位平衡之间的相互转化 例如：向银氨溶液中加入足量的CN-后，将有如下的变化 该反应向右进行 反应向生成Ks大的配离子方向进行

第三节 螯合物和螯合滴定 一、螯合物和螯合效应 定义：也称内配合物，一个中心原子与多齿配体中2个或2个 第三节 螯合物和螯合滴定 一、螯合物和螯合效应 定义：也称内配合物，一个中心原子与多齿配体中2个或2个 以上的配位原子形成的一类环状结构的配合物 [Cu(en)2]2+ 鳌合效应：由于鳌环的形成而使鳌合物具有特殊稳定性 的作用

二、螯合滴定 （一）EDTA的结构和配位特点 1.常用的螯合剂： EDTA（乙二胺四乙酸 或其二纳盐） 用H4Y表示；但它在水溶液中溶解度较小，所以常用它的二钠盐。

2.EDTA的配位特点： （1）配位的广泛性和稳定性 （2）简单的配位比：1 ：1 （3）形成的螯合物易溶于水 EDTA-Ca（II）的结构图

（二） 溶液pH值的控制 （三）滴定终点的判断 溶液中的稳定性除取决于lgKs(MY) 的大小外，还与溶液pH值有关，溶液的酸度高，酸效应强，酸度低，水解效应增强。 （三）滴定终点的判断 金属指示剂的条件： 1、在一定的pH值条件下，能与金属离子反应，生成一种与其 自身颜色不同的配合物： M + In Mln 颜色甲　　　 颜色乙 ２、与金属离子形成的配合物具有一定的稳定性,一般要求： Ks(MIn) ﹥ 104 ３、Mn的稳定性应比的MY稳定性差，一般要求: Ks(MY)/Ks(MIn) ﹥ 102

（四）应用示例－含金属离子药物中金属离子含量的测定 螯合滴定在医药分析中，广泛应用于测定镁盐、钙盐、 铝盐和铋盐等药物中金属离子的含量。 例如：葡萄糖酸钙的含量测定： 准确称取一定量的葡萄糖酸钙试样溶于水，加入 NH3－NH4Cl缓冲溶液控制溶液的pH≈10,以 铬黑T（EBT）为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。 葡萄糖酸钙的质量分数为： ω[(C6H11O7)2Ca•H2O]= c(EDTA)×V(EDTA) ×M[(C6H11O7)2Ca•H2O]/(m试样×1000)

第四节 配合物在医学上的应用 配合物与医药学关系密切。血红蛋白，维生素B12、锌胰岛素及多种酶都是螯合物。 第四节 配合物在医学上的应用 配合物与医药学关系密切。血红蛋白，维生素B12、锌胰岛素及多种酶都是螯合物。 Ca2+与EDTA螯合，治疗血钙过高时用EDTA可从骨中将Ca2+移出，使钙通过肾脏迅速排出。 又如用青霉胺治疗威尔逊氏症，将沉积于肝、脑、肾等组织中的过量Cu2+ 以青霉胺-Cu2+ 螯合物形式从尿中排出，效果良好。

血红素

二巯基丙醇