第 八 章 配 位 滴 定 法

§8－1 概 述 一、配位滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法。 最早在19世纪中叶就已在分析化学中应用。例如： (一) 无机配位滴定 §8－1 概 述 以配位反应为基础的滴定分析方法。 一、配位滴定法 最早在19世纪中叶就已在分析化学中应用。例如： (一) 无机配位滴定 用AgNO3标准溶液测定氰化物中的CN－: 滴定反应： 滴定终点：

(二) 配位滴定对配位反应的要求： 1. 配位反应要按一定的反应式定量进行; 2. 生成的配合物(或配离子)要相当稳定; 3. 在一定条件下，配位数必须固定； 4. 配位反应必须迅速； 5. 有适当的确定终点的方法。

但大多数的无机配合物稳定性不高，而且存在着逐级配位的现象。例如： 各级配合物稳定常数相差很小，反应条件难以控制,容易形成配位数不同的各种配合物。

二、氨羧配位剂 1. 氨羧配位剂是一类含有氨基二乙酸 基团 的有机化合物。 易与Co、Ni、Zn、Hg、Cu等离子配位 氨氮 1. 氨羧配位剂是一类含有氨基二乙酸 基团 的有机化合物。 易与Co、Ni、Zn、Hg、Cu等离子配位 氨氮 羧氧 几乎能与一切高价金属阳离子配位

2. 常见的氨羧配位剂 环己烷二胺四乙酸 （CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸 （EDTP） 最常见: 乙二胺四乙酸

§8－2 乙二胺四乙酸 及其配合物 一、乙二胺四乙酸 (简称EDTA) §8－2 乙二胺四乙酸 及其配合物 一、乙二胺四乙酸 (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid) (简称EDTA) Schwazenbach提出，溶液中的EDTA具有双偶极子结构： (一) 结 构

(二) 乙二胺四乙酸常用H4Y表示其分子式，是一种无毒、无臭,具有酸味的白色结晶粉末,微溶于水，22℃时每100mL水仅能溶解0 (二) 乙二胺四乙酸常用H4Y表示其分子式，是一种无毒、无臭,具有酸味的白色结晶粉末,微溶于水，22℃时每100mL水仅能溶解0.02g。也难溶于酸和一般有机溶剂(如无水乙醇、丙酮、苯等),但易溶于氨水、NaOH等碱性溶液生成相应的盐。 当EDTA溶于酸性很强的溶剂时，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+。

乙二胺四乙酸（EDTA）在水中的溶解度很小，通常把它制成二钠盐，称作EDTA二钠盐，用Na2H2Y•2H2O表示,习惯上也称作EDTA。一般所说的EDTA多数情况下是指Na2H2Y•2H2O。Na2H2Y•2H2O的水溶性较好,在22℃时,每100mL水可溶解10.8g，此溶液的浓度约0.3mol•L－1，pH值约为4.42。

(三) EDTA在溶液中的存在形式 在任何水溶液中，已质子化的EDTA总是以H6Y2+、H5Y+……Y4－等7种型体存在：

pH EDTA主要存在型体 <0.9 H6Y 0.9~1.6 H5Y 1.6~2.0 H4Y 2.0~2.7 H3Y

二、EDTA与金属离子形成的配合物 1. 广泛性 EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有的金属离子形成配合物； 2. 简单性

3. 稳定性 EDTA与金属离 子形成四个 螯 合环及一个 螯 合环。均为五元螯合环。 4. 水溶性 EDTA与金属离子形成的配合物大多数带有电荷，因此能溶于水中。

EDTA与无色离子配位,生成无色螯合物，与有色金属离子配位,生成颜色更深的螯合物。 5. 颜色倾向性 5. 颜色倾向性 NiY2－ CuY2－ CoY2－ MnY2－ CrY2－ FeY2－ 蓝 深蓝 紫红 深紫 黄 水中 亮绿 粉红 无色 蓝紫色 褐色

§8－3 配合物在溶液中 的离解平衡 一、EDTA －金属离子配合物的稳定性 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： §8－3 配合物在溶液中 的离解平衡 一、EDTA －金属离子配合物的稳定性 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： K不稳越小或pK不稳越大,配合物越稳定 K稳或lg K稳越大,配合物越稳定

表中数据有何规律？

表中稳定常数是指无副反应的情况下的数据, 称为绝对稳定常数。不能反映实际滴定过程中的真实状况。 稳定常数具有以下规律： a. 碱金属离子的配合物最不稳定，lg < 3; b. 碱土金属离子的 lg = 8～11； c. 过渡金属和Al3+的lg =15～19； d. 三价、四价金属离子及Hg2+的lg >20。 表中稳定常数是指无副反应的情况下的数据, 称为绝对稳定常数。不能反映实际滴定过程中的真实状况。

二、影响配位平衡的主要因素 … … … 水解效应 辅助配位效应 pH效应 干扰离子效应

(一) 滴定剂EDTA的副反应： 1. 酸度的影响： 酸度对配位反应的影响如下： (1) 由于溶液酸度引起配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应(pH效应)

(2) 酸效应系数 酸效应的影响用酸效应系数 表示： 定义： 由于酸度的影响，溶液中未与M配位的EDTA，除了Y以外，还有HY、H2Y … …H6Y，共有7种存在型体。因此：

EDTA在水溶液中存在多级离解： ……

可见：溶液的酸度越高，H+浓度越大, 越小，溶液中Y的浓度越低，酸效应 系数 越大，酸效应影响越显著，越 不利于配合物MY的生成。

不同pH值下的

EDTA的 曲线

2. 干扰离子的影响： 具体分析中，除被滴定的金属离子M外，溶液中还可能同时存在着能与EDTA发生配位反应的其它金属离子N，那么M、N与EDTA之间将会发生竞争,N将影响M与EDTA的配位作用.

(二) 金属离子的副反应： 与金属离子发生配位反应的是Y，溶液的pH值越高，Y的浓度越大，反应向生成MY的方向越完全；但pH值升高，将促使金属离子发生水解、沉淀，使滴定无法进行。 为防止水解，常加入具有缓冲作用的辅助配位体L，L也能与M形成配合物，使主反应受到影响。

(1) 我们将这种由于其它配体的存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应。 配位效应的影响用配位效应系数表示。 (2) 配位效应系数

根据配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常数可得： 其中 …

综上所述，配位滴定过程是比较复杂的，往往伴随着酸效应、配位效应、干扰离子效应等副反应的发生。就不能使用不考虑任何副反应的绝对稳定常数处理实际问题。 (三) EDTA配合物的条件稳定常数： 绝对稳定常数：

考虑到酸效应、配位效应等副反应：

§8－4 配位滴定基本原理 EDTA与大多数金属离子形成1∶1的配合物，它们之间的定量关系为： §8－4 配位滴定基本原理 EDTA与大多数金属离子形成1∶1的配合物，它们之间的定量关系为： 按照酸碱电子理论，凡是具有空轨道，能接收孤对电子的就是酸；凡是具有孤对电子的就是碱。 因此，从广义上讲，配位反应也属于酸碱反应。

一、滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。 计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件稳定常数。

用0. 02000mol/L的EDTA标准溶液滴定20. 00mL0. 02000mol/L的Zn2+。滴定条件：pH=9 用0.02000mol/L的EDTA标准溶液滴定20.00mL0.02000mol/L的Zn2+。滴定条件：pH=9.0的NH3－NH4Cl缓冲溶液中进行,其中游离[NH3]=0.10mol/L。 (一) 计算条件稳定常数 当pH=9.0时，查表8－2得 又

(二) 滴定曲线的绘制 1. 滴定前： 2. 滴定开始至化学计量点前： 滴定反应为：

设加入的EDTA的量为VmL，则溶液中剩余的Zn2+的浓度为： 若加入19.98mL的EDTA溶液，则：

3. 化学计量点时： 此时，溶液中的Zn2+完全来自配离子ZnY的离解 则

4. 化学计量点后： 设加入20.02mL的EDTA溶液，则： 由

20.00mL0.02000mol·L-1Zn2+的pZn值 滴定突跃 pH=9.0 时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 滴入EDTA溶液的体积/mL 滴定分数 0.000 0.900 0.990 0.999 1.000 1.001 1.010 1.100 2.000 pZn 6.80 8.08 9.10 10.10 11.16 12.22 13.22 14.20 15.06 滴定突跃

突跃上限－－－ －－－化学计量点 突跃下限－－－

(一) 滴定曲线起点的高低,取决于金属离子的原始浓度cM ; 二、影响滴定曲线突跃范围的因素 (一) 滴定曲线起点的高低,取决于金属离子的原始浓度cM ; cM每增大10倍突跃增大1个单位。

(二) 滴定曲线下限的高低,取决于配合物的 而 值的大小,与 和 的大小有关。即溶液的pH值和辅助配位剂对突跃长短有影响。

1. 辅助配位剂NH3的浓度的影响： 当金属离子的浓度一定时， [NH3] 因此，NH3的浓度越大，pZn的值也越大，曲线的起点越高，滴定曲线的突跃就越短。

2. pH值的影响： 计量点前，pM值与pH值无关；计量点后，突跃部分随pH值的增大而加长。 pH

三、准确滴定的条件 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为±0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得: ≥ 6

四、配位滴定中酸度的控制 (一) 缓冲溶液的作用 由于EDTA在滴定过程中，随着MY的形成会不断释放出H+，使溶液的酸度逐渐增大，不利于滴定的进行。因此，在配位滴定中常常需加入一定量的缓冲溶液来控制溶液的酸度。

(二) 配位滴定的最高酸度和最低酸度 两种因素相互制约，具有：最佳范围。 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：

1. 最高酸度 当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的pH 即：最小pH(最高酸度)。 已知 ≥6 若cM＝0.01mol/L，则 ≥8 若仅考虑酸效应，则 最小pH

将各种金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线

应用酸效应曲线可以说明以下几点： （1）从曲线上可以找出单独滴定各种金属离子时，溶液所允许的最高酸度（最低pH值）。例如，滴定Fe3+、Cu2+和Zn2+时允许的最低pH值分别为1.2、3和4，若小于最低pH值时，滴定就无法准确定量。 （2）从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子可被准确滴定，哪些离子对滴定有干扰。例如，从曲线上可知，在pH=10.0附近滴定Mg2+时，溶液中若存在Ca2+或Mn2+等位于Mg2+下方的离子都会对滴定有干扰，因为它们均可以同时被滴定。

2. 最低酸度(最高pH值) 可粗略根据溶度积原理求出。 （3）从曲线上还可以看出，利用控制酸度的方法，有可能在同一溶液中连续测定几种离子。例如，当溶液中含有Bi3+、Zn2+、及Mg2+时，可以用甲基百里酚蓝作指示剂，在pH=1.0时，用EDTA测定Bi3+，然后在pH=5.0~6.0时，连续滴定Zn2+，最后在pH=10.0~11.0时滴定Mg2+。 2. 最低酸度(最高pH值) 可粗略根据溶度积原理求出。

§8－5 配位滴定指示剂 一、指示剂的作用原理 (一) 金属离子指示剂 §8－5 配位滴定指示剂 一、指示剂的作用原理 (一) 金属离子指示剂 1. 金属离子指示剂也是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身具有显著不同颜色的而指示滴定终点的到达。 由于它能指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故称为金属离子指示剂(简称金属指示剂)。

铬黑T(■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑T(■ ) (二) 指示剂的作用原理 例如：用EDTA滴定Mg2+，以铬黑T(EBT)为指示剂。pH=10.0 1. Mg2+与EDTA反应，生成一种与铬黑T本身颜色不同的配合物： 铬黑T(■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑T(■ ) 2. 达到滴定终点,已与铬黑T配位的Mg2+也被EDTA夺出，释放出游离的指示剂铬黑T Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA

注 意: 二、金属指示剂必备的条件 1. 在滴定的pH范围内，游离指示剂本身的颜色与金属离子配合物的颜色应有显著的差别； 许多金属指示剂不仅具有配位剂的性质，而且本身也是多元酸(碱)，能随溶液pH值的变化而显示出不同的颜色。因此，使用金属指示剂，必须选择合适的pH范围。

例如，铬黑T是一个三元弱酸，第一级离解十分容易，在溶液中： pH≤6.0 pH＞12.0 红色 蓝色 橙色 pH=8.0～11.0 铬黑T能与许多金属阳离子形成红色的配合物。显然，在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与指示剂配合物的颜色没有显著差别。只有在pH＝8~11.0时，终点由指示剂配合物的红色变为游离指示剂的蓝色，变化才显著。

2. 指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，而且具有良好的可逆性。 3. 只是进配合物的稳定性要适当。 如果稳定性太低，未到终点时，就会游离出来，使终点提前,而且颜色变化不敏锐；如果稳定性太高，会使终点拖后，甚至使EDTA不能夺取指示剂配合物中的金属离子，得不到滴定终点。

4. 金属离子－指示剂配合物要溶于水； 5. 指示剂的显色反应具有一定的选择性; 6. 金属指示剂应比较稳定。 三、金属指示剂的选择原则 指示剂变色点时 等于指示剂配合物的条件稳定常数 原则：指示剂在pM突跃范围内发生明显的颜色变化，且指示剂的变色点的pMep应尽量与化学计量点的pMsp一致，以减小终点误差。

四、金属指示剂使用中的问题 (一) 指示剂的封闭现象 指示剂与金属离子生成的配合物(MIn)的稳定性大于金属－EDTA配合物的稳定性，以至于达到化学计量点时，EDTA无法将金属离子置换出来，溶液始终呈现指示剂配合物颜色的现象。 1. 定义 2. 解决方法：掩蔽干扰离子

(二) 指示剂的僵化现象 指示剂或金属－指示剂配合物在水中的溶解度太小，使得滴定剂EDTA与金属－指示剂配合物的置换反应速度缓慢，终点拖长，颜色变化不明显的现象。 1. 定 义: 2. 解决办法：加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。

(三) 指示剂的氧化变质现象 1. 定 义: 金属指示剂大多是含有双键的有机染料，易被日光、氧化剂、空气所分解或发生聚合。 2.解决方法: 配制成固体混合物；配制成溶液时,加入少量抗氧化剂。

五、常用金属指示剂 (一) 铬黑T (eriochrome black T-EBT) 黑褐色粉末，有金属光泽，适宜pH范围：9～10.5 。滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。

(二) 二甲酚橙 (xylenol orange--XO) 二甲酚橙指示剂为易溶于水的紫色结晶，存在6级酸式离解。

因此，XO只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。 黄色 红色 因此，XO只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。 使用时应注意： (1) Al3+、Fe3+、Ni2+、Ti4+等离子对二甲酚橙有封闭作用。其中Al3+、Ti4+可用氟化物掩蔽，Ni2+可用邻二氮菲掩蔽；Fe3+可用抗坏血酸还原。防止封闭 (2) 二甲酚橙0.5%的水溶液，大约可稳定2～3周。

(三) PAN (pyridine azo (2-hydroxyl) naphthol)

M－ PAN配合物均为红色，因此PAN可在pH＝2～12范围内使用。 黄绿 黄 淡红 M－ PAN配合物均为红色，因此PAN可在pH＝2～12范围内使用。 (四) 钙指示剂 (calconcarboxylic acid)

纯的钙指示剂（可用符号Na2H2In表示）,为紫黑色粉末。 红色 蓝色 钙指示剂能与Ca2+形成红色配合物，故常在pH＝12～13的范围内使用。

§8－6 提高配位滴定的选择性 一、产生干扰的原因： EDTA配位滴定法： 优 点：普遍性 缺 点：选择性差 §8－6 提高配位滴定的选择性 EDTA配位滴定法： 优 点：普遍性 缺 点：选择性差 一、产生干扰的原因： 当用目视法检测滴定终点时，干扰离子可能带来两个方面的干扰：

即在被测金属离子M被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成滴定误差。 1. 对滴定反应的干扰 由于金属指示剂的广泛性，可以和干扰离子N形成一种与MIn同样(或干扰)颜色的配合物,致使M的计量点无法检测。 2. 对滴定终点颜色的干扰 通过减小 、 及 消除干扰

二、消除干扰离子影响的条件： 1. 前面已经讨论过，当用EDTA标准溶液滴定单独一种金属离子时，如果满足logcMK’MY≥6(或logK’MY≥8)，就可以准确滴定，误差≤0.1%。 2. 当溶液中有两种以上的金属离子共存 时，干扰的情况与两者的K’值和浓度c 有关。

设混合溶液中含有M、N两种金属离子，原始浓度分别为cM、cN。若要求用EDTA滴定M的相对误差为0.1%时，N不干扰M的滴定。 也就是说，当M的滴定到 时，N基本上还没有与EDTA配位。 则，终点时：

实际上，N与EDTA反应的产物比终点时M的浓度还小10倍，即 假设没有副反应：

同理： 由于是同一反应体系：

即满足上式，M离子被定量滴定时，N离子基本上还没有被配位，N离子不干扰滴定反应。 考虑到副反应，则： ≥107 (相对误差为0.1%) 即满足上式，M离子被定量滴定时，N离子基本上还没有被配位，N离子不干扰滴定反应。 若相对误差为1%，则 ≥105 第二种方法

3. 指示剂条件 根据指示剂与干扰离子N的配位平衡: 可以明显看到游离指示 剂的颜色，而不致产生NIn的颜色。 当 时， ≤ 即 ≤－1

1. lgcMK’MY≥6 (M离子被准确滴定的条件) 综上所述，混合离子分步准确滴定的条件： 1. lgcMK’MY≥6 (M离子被准确滴定的条件) (相对误差为1％时，N离子不干扰滴定反应的条件) 2. ≥5 3. ≤－1 (N与指示剂In不产生干扰颜色的条件)

三、提高配位滴定选择性的措施： (一) 控制溶液的酸度 不同的金属离子，滴定时允许的最小pH值各不相同，控制溶液的酸度，使其只能满足某一种离子的最小pH值,这时只有一种离子形成稳定的配合物而其它离子不易配位，从而避免干扰。

例：溶液中Bi3+和Pb2+同时存在，浓度均为0 例：溶液中Bi3+和Pb2+同时存在，浓度均为0.01mol·L-1，试问能否利用控制溶液酸度的方法选择滴定Bi3+？若可能，确定在Pb2+存在下，选择滴定Bi3+的酸度范围。 解： 查表得： 已知 ≥5 故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干扰。

滴定Bi3+允许的最低pH值为： 查表8－2得：pH≈0.7 若要使Pb2+完全不反应，则： ≤1 当 时 ≤3 ≤3 ≥ 得：pH≈1.6

如果两种金属离子与EDTA所形成的配合物的稳定性相近时，就不能利用控制溶液酸度的方法来进行分别滴定，可采用其他方法。 因此，在Pb2+存在下选择滴定Bi3+的酸度范围：0.7 ~ 1.6 在实际测定中一般选 pH = 1.0 如果两种金属离子与EDTA所形成的配合物的稳定性相近时，就不能利用控制溶液酸度的方法来进行分别滴定，可采用其他方法。

滴定体系中存在两种金属离子M、N,当 通过控制酸度不能达到准确滴定Ｍ的目的。 (二) 掩蔽干扰离子 滴定体系中存在两种金属离子M、N,当 通过控制酸度不能达到准确滴定Ｍ的目的。 ≤5 这时向溶液中加入某种试剂,使之与干扰离子作用，降低干扰离子浓度及其与EDTA配合物的条件稳定常数,从而消除干扰离子的影响。这种方法称为掩蔽法，所用的试剂称为掩蔽剂。

Al3+,TiIV,Sn4+,Zr4+,WVI,Nb5+, Ta5+,Be2+ 1. 配位掩蔽法 名称 pH 被掩蔽的离子 备注 KCN > 8 Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Hg2+, Ca2+,Ag+,Tl+及铂族元素   NH4F 4 ~6 Al3+,TiIV,Sn4+,Zr4+,WVI,Nb5+, Ta5+,Be2+ 用NH4F比NaF好，加入后溶液pH值变化不大 邻二氮菲 5~6 Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+, Mn2+,Hg2+ 三乙醇胺 （TEA） 10 Al3+,Sn4+,TiIV,Fe3+,Fe2+,Al3+ 及少量Mn2+ 与KCN并用，可提高掩蔽效果 二巯基丙醇 Hg2+,Cd2+,Zn2+,Bi3+,Pb2+,Ag+, Sn4+及少量Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+ 硫脲 弱酸性 Cu2+，Hg2+，Ti+ 铜试剂 （DDTC） 能与Cu2+,Hg2+,Pb2+,Cd2+,Bi3+生成沉淀。 其中：Cu-DDTC为褐色，Bi-DDTC为黄色，故其存在量应分别小于2mg和10mg 酒石酸 5.5 6~7.5 Fe3+，Al3+，Sn4+，Ca2+ Mg2+，Cu2+，Fe3+，Al3+，Mo4+ Al3+，Sn4+，Fe3+ 在抗坏血酸存在下

向M－EDTA配合物溶液中加入一种试剂,将已配位的配位剂或金属离子释放出来的作用称为解蔽。所用的试剂称为解蔽剂。 2. 沉淀掩蔽法 缺点： (1) 沉淀反应不完全，掩蔽效率不高； (2) 发生共沉淀，影响滴定的准确度； (3) 某些沉淀有颜色,体积很大,妨碍终点观察 3. 氧化还原掩蔽法 4. 选择合适的解蔽剂 向M－EDTA配合物溶液中加入一种试剂,将已配位的配位剂或金属离子释放出来的作用称为解蔽。所用的试剂称为解蔽剂。

(氨性) 含量1 ＋甲醛

§8－7 EDTA标准溶液的 配制、标定及应用 一、EDTA标准溶液的配制与标定 (一) EDTA标准溶液的配制

配制EDTA标准溶液时的注意事项： 溶剂：二次蒸馏水或去离子水。原因：①水中微量的Cu2+、Al3+等离子会封闭指示剂，使终点难以判断； ②水中的Ca2+、Mg2+等则会与EDTA反应，对测定结果产生影响。 贮存：贮存在聚乙烯塑料瓶中。原因:若贮存在玻璃瓶中，会因溶入某些金属离子(如Ca2+),而使浓度不断降低。因此,存放了较长时间的EDTA标准溶液在使用前应重新标定

(二) EDTA标准溶液的标定 常用的基准物质有：Zn、Cu、ZnO、CaCO3和MgSO4·7H2O等。为了提高测定的准确度，标定条件与测定条件应尽可能一致，标定EDTA溶液时，应尽可能采用被测元素的金属或化合物作为基准物质，以消除系统误差。

二、配位滴定的滴定方式 (一) 直接滴定法 符合以下条件： 1. lgcMK’MY≥6； 2. 反应速度快； 2. 反应速度快； 3. 有适当的指示剂，无封闭现象。

(二) 返滴定法 在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。 返滴定法适用于下列情况： 采用直接滴定法无合适指示剂,有封闭现象。 被测离子与EDTA的络合速度较慢。 被测离子发生水解等副反应，影响滴定。

Al3+ AlY+Y(剩) AlY ZnY Zn2+ lgKZnY=16.5 pH3～4 Y(过) ， Δ pH5～6 冷却 XO Zn2+ lgKZnY=16.5 lgKAlY=16.1 黄 → 红

(三) 置换滴定法 利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或EDTA，然后滴定。 锡合金中Sn的测定 于含有Bi3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和Sn的溶液中加入过量的EDTA将Sn(IV)一起配位,用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA。然后,加入NH4F选择性地把Sn从SnY中释放出来,再用EDTA 标准溶液滴定释放出来的Sn4+ ，即可求得Sn的含量.

(四) 间接滴定法 测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+ 溶解 Y K+ K2NaCo(NO2)6·6H2O↓ CoY MgY+Y(剩) Mg2+ NH4+ H+溶 Y(过) ？ pH10 PO43- MgNH4PO4↓

三、应用实例 水的总硬度及钙镁含量的测定 【定义】：水的硬度最初是指钙、镁离子沉淀肥皂的能力。水的总硬度指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸盐硬度（即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度）和非碳酸盐硬度（即加热后不能沉淀下来的那部分钙、镁离子，又称永久硬度）。

【硬度的表示方法】：硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方法有两种：一种是将所测得的钙、镁折算成CaO的质量，即每升水中含有CaO的毫克数表示，单位为mg·L-1(ppm)；另一种以度( °)计：１硬度单位表示10万份水中含１份CaO(即每升水中含10mgCaO)，1°＝10ppm CaO。这种硬度的表示方法称作德国度。 【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】：我国生活饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬度不得超过450mg·L-1。

【钙镁总量的测定方法】在一份水样中加入pH=10 【钙镁总量的测定方法】在一份水样中加入pH=10.0的氨性缓冲溶液和少许铬黑T指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先与游离的Ca2+配位，再与Mg2+配位；在计量点时，EDTA从MgIn-中夺取Mg2+，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红变为纯蓝，即为终点。

水的总硬度可由EDTA标准溶液的浓度c（EDTA）和消 耗体积V1（EDTA）来计算。以CaO计，单位为mg·L-1

【水中钙含量的测定】 另取一份水样，用NaOH调至pH=12.0，此时Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的测定。加入少量钙指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色即为终点，所消耗的EDTA的体积为V2（EDTA），则Ca2+的质量浓度可用下式计算： ρ(CaO)= （ mg·L-1 ） Mg2+的质量浓度，单位mg·L-1，计算公式为： ρ(CaO)（Mg2+）= ρ(CaO)总－ ρ(CaO)（Ca2+）

若被测金属离子M不发生副反应： EDTA同时受到溶液酸度(酸效应)和干扰离子N浓度(干扰离子效应)的影响。

酸效应系数 随溶液的酸度而减小。 干扰离子的影响用 来表示： 要准确滴定M离子，则化学计量点时，[NY]应很小，则 ,故

此时，Y的总副反应系数为： (1) 若在较高的酸度下滴定 酸度较高时，EDTA的酸效应是主要的影响因素，干扰离子N与EDTA的副反应可以忽略。

此时， 或 此时，N的影响可以忽略。 (2) 若在较低的酸度下滴定 酸度较低时，干扰离子N与EDTA的副反应是主要的影响因素，EDTA的酸效应可以忽略。

两边同乘以cM，取对数，得： logcMK’MY≥6就可以准确滴定M

则， ≥6 当 时 ≥6 若 时 ≥6－1＝5

则： ……

同理：

则： ……

因此： ……