本章导学：教学要求、重难点、基本结构、学习方法建议 第六章　络合滴定法 本章导学：教学要求、重难点、基本结构、学习方法建议 第一节　概述 一、络合滴定中的滴定剂 二、EDTA及其二钠盐的性质 三、金属离子—EDTA络合物的特点

一、教学要求 本章导学 要求掌握的内容 络合滴定中的副反应及副反应系数（αY、αM）的表达式及应用，络合物的形成常数和条件形成常数（K’MY）的表达式及意义；络合滴定突跃的其影响因素；直接准确滴定单一金属离子的条件，络合滴定的方式和应用以及滴定结果计算方法。 要求熟悉的内容 EDTA及其二钠盐的性质以及EDTA与金属离子生成络合物的特点；溶液中各级络合物型体的分布；滴定曲线的绘制方法；金属指示剂的作用原理，使用中存在的问题；终点误差（林邦公式）的表达式及应用，分步准确滴定的可行性判据；控制酸度进行混合离子的选择性滴定。 要求了解的内容 金属指示剂变色点的pM，常用的金属指示剂；络合滴定中酸度的选择与控制：EDTA酸效应曲线；最高酸度，最低酸度，适宜酸度范围；使用掩蔽剂提高络合滴定选择性；

二、重难点 重点：金属离子能被EDTA准确直接滴定的判别式及应用； 络合滴定的基本原理；滴定结果计算方法。 难点： 副反应系数及K‘MY的意义及有关计算； 络合滴定平衡体系中各级络合物平衡浓度的计算。 三、本章核心问题 被测金属离子浓度或含量的问题 解决方法：通过计算（副反应系数，条件形成常数） 根据滴定

四、基本结构 EDTA及其络合物 络合平衡各型体的分布 影响络合平衡的因素 络合反应及 络合平衡理论 络合滴定原理 络合滴定应用 副反应系数， 条件形成常数 络合反应及 络合平衡理论 络合滴定原理 络合滴定应用 EDTA滴定曲线 指示剂的作用原理 指示剂的选择 消除干扰的方法 终点误差：林帮公式 滴定方式

五、学习方法建议 本课程涉及公式颇多，不同公式有不同的适用条件；应抓住最基本和最重要的公式（K’MY表达式与林邦误差公式）来理解和学习其它公式在溶液平衡和滴定原理中的应用。 副反应系数是分析化学处理复杂体系化学平衡的重要知识点。学生在掌握这一知识点时，应注意所讨论体系的主、副反应，进而找出副反应对主反应的影响。 本章必须弄清楚络合滴定方式的特点及应用，学会用林邦曲线正确选择滴定的最高允许酸度，以提高络合滴定的选择性。通过习题巩固和加深理解，注意做习题重在解题思路，不必每题必解，这样可以节省时间 。

分析化学中的络合物 分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。

显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 2+ 3 邻二氮菲 桔红色 max 滴定剂 例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。

分析化学中的络合物 简单配体络合物 螯合物 多核络合物

M(H2O)n—1L中 H2O 还可以被 L 继续被取代，直至形成MLn 一、络合滴定中的滴定剂 络合反应 n ：配位数 L: 络合剂 M(H2O)n—1L中 H2O 还可以被 L 继续被取代，直至形成MLn 络合滴定对络合反应的要求 只形成一种配位数的络合物（无副反应）；确定计量关系 反应要迅速、完全且形成的络合物稳定性要高； 要有适当的方法（或指示剂）指示终点。

无机络合反应能够满足上述条件的很少： 氰量法： CN—作络合剂， 用AgNO3标准溶液滴定CN－： 　　　　　　　　　　Ag+ + 2CN—＝Ag（CN）2－ 汞量法：用 Hg2+ 标准溶液滴定 Cl－ 和 SCN－

氨羧络合剂广泛应用于络合滴定 含有—N(CH2COOH)2基团的有机化合物。 氨氮基 能与Co、Ni、Zn、Cu、Cd、Hg金属离子络合 几乎能与一切高价离子络合。 羧基 应用最广泛的是EDTA(乙二胺四乙酸)

二、EDTA及其二钠盐的性质 EDTA结构式 H 双偶极离子结构 常用符号H4Y表示 当酸度很高时： H6Y2+ H4Y Ethylene diamine tetraacetic acid 常用符号H4Y表示 当酸度很高时： H6Y2+ 双偶极离子结构 H4Y 六元酸

Ka1～Ka4 ：四个羧基H+的解离 。 Ka5 ～ Ka6：氨氮结合的两个H+的解离，释出较为困难。

EDTA的存在形式 pKa4 pKa6 pKa5 主要型体 pH范围 H6Y：pH＜p Ka1 （0.9） H2Y2-：pH＝2.67（ pKa4 ）～ 6.16（ pKa5 ） Y4- ：pH＞ 10.26 （pKa6）（ Y4- 与金属离子的络合物最稳定） 结论：酸度是影响络合物稳定性的一个重要因素。

pH=－1/2(lgKa4 + lgKa5)＝ 1/2(2.67 + 6.16) ≈4.4 EDTA的水溶性 EDTA酸的水溶性较小，将其制成二钠盐以增大溶解度， 用Na2H2Y.2H2O表示，也叫EDTA。 主要型体是H2Y2—，溶液的 pH≈4.4。 （多元弱酸的酸式盐） H+=（Ka4 Ka5）1/2-----(5-23)， pH=－1/2(lgKa4 + lgKa5)＝ 1/2(2.67 + 6.16) ≈4.4

EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid 酸性 EDTA性质 配位性质 溶解度

EDTA的性质 酸性 Y 4- H6Y 2+ H2Y 2- HY 3- 分布分数 H5Y + H3Y - H4Y EDTA 各种型体分布图

溶解度 配位性质 EDTA 有 6 个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 型体 溶解度 （22 ºC） H4Y 0.2 g / L Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L

三、金属离子—EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; (1)络合比简单绝大多数为1:1 (2)络合物稳定，反应进行的完全程度高。 lgK > 15 (3) 反应的速率快 （除A1、Cr、Ti等金属的离子外），水溶性好 (4) EDTA与无色的金属离子络合时形成无色的络合物， 因而便于使用指示剂确定终点； 而与有色的金属离子反应时，一般则形成颜色更深的络合物。 NiY2— CuY2— CoY2— MnY2— CrY— FeY— 蓝 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄

络合滴定中的主要矛盾 应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。

第二节　溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数 （一）ML (1:1)型络合物 （二）MLn (1:n)型络合物 二、溶液中各级络合物型体的分布 Exercise

一、络合物的形成常数 （一）ML(1:1)型络合物 EDTA滴定法 形成常数K MY 解离常数 K离 K MY 越大，络合物越稳定。 对于1:1型络合物，其K MY与K离互为倒数。

规律 :Kl＝1／Kn’ K2＝1／Kn－1’，…， Kn＝1／K1’ （二）MLn(1:n)型络合物 1、逐级形成(解离)常数 规律 :Kl＝1／Kn’ K2＝1／Kn－1’，…， Kn＝1／K1’

2、累积形成常数（βi）总形成常数（ βn ）---可查表 应用 计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度

小结

3．络合剂的质子化常数 (酸作为氢络合物处理) KH：NH3的质子化常数，它是Ka(NH4+)的倒数。 又如：多元酸H3PO4的质子化常数

EDTA的质子化常数 应用：EDTA各型体的浓度计算

二、溶液中各级络合物型体的分布 分布分数δi的表达式 金属离子的分析浓度为cM，络合剂的浓度为［L］

δi大小与c M无关，仅是［L］的函数。 δi的应用 计算络合物各型体的浓度 [MLi] ＝δi cM 如δi—p[L]曲线的绘制

不能用NH3来滴定Cu2+的原因：多种型体共存，无确定的计量关系。 特点： 1、[NH3]值↑，p[NH3]值↓， 　Cu2+与NH3逐级生成1:1，1:2…1:4络合物。 2、交点处有 pL＝lgKi

用Hg2+来滴定Cl—的解释 δHgCl2 ≈ 1 故可以用Hg2+来滴定Cl—， 计量点时生成HgCl2，称为汞量法 。

pH=pKa + lg pH √ PH × 作业中的问题 22、 [NH3] [NH4+] 单位：mol.L-1,不用M Ka’为NH4+的Ka 0.1 mol.L-1 NH4CN的pH计算 两性物质(弱酸弱碱盐 ) 判别式：cKa(NH4+) ＞ 20Kw c＞20 Ka（HCN）