质 谱 Mass Spectrometry (Mass)

以某种方式使有机分子电离，碎裂，然后按离子的质荷比(m/z)大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，这种研究方法叫做质谱法，简称质谱。 离子按其质荷比大小排列而成的谱图称作质谱图，也简称为质谱。

Mass Spectroscopy Mass Spectrometry is an analytical spectroscopic tool primarily concerned with the separation of molecular (and atomic) species according to their mass. Mass Spectrometry has a number of uses for example geologists use it to date rocks, pharmaceutical companies make use of mass spectrometry to determine the structure of novel compounds. Today techniques such as the following are commonly used: GC/MS,GC/MS/MS,LC/MS,FAB, Electrospray MS,MALDI TOF MS,FTMS,ICPMS

质谱发展历史 1897年，英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制，发现了氖的同位素，分辨率10。 1919年，Aston 速度聚焦质谱仪，测出氖同位素的丰度比为10：1，分辨率130。 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 1943年，进入民用，石油分析。

50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行时间分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离子源，气质联用。 60年代以后，新的离子化方法：FI，FD，CI，激光离子化，ICP，FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆飞行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联用。 1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾电离质谱， 90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共价键作用研究，联用技术发展迅速。

质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对原子质量的测定和某些复杂化合物的鉴定和结构分析 随着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂混合物的最有效工具

Mass Spectrometers Protect Soldiers in Iraq Mass spectrometers act as sensitive chemical warfare detectors to protect troops in war on Iraq.

2002年诺贝尔化学奖获得者 田中耕一(Koichi Tanaka) 1／4奖金 约翰·芬恩 “生物大分子的质谱分析法” 1／4奖金 库尔特·维特里希 “利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法” 一半的奖金。 约翰·芬恩 “生物大分子的质谱分析法” 1／4奖金

1，有机质谱的原理及质谱仪 质谱仪（mass spectrograph) 及质谱计(mass spectrometer) 特点：高真空及用量少

Sample is first Vaporized before passing through an ion chamber Then bombarded with a stream of high-energy electrons. This results in the formation of a molecular ion as well as a number of fragments These ions are then fed into an electric field where they are accelerated and passed through a narrow slit, producing a narrow beam of positive ions.

This beam is then subjected to a magnetic field causing the ions to be deflected a particular distance depending on the mass to charge ratio The ions deflected are detected by a particular instrument, which then sends messages to a recorder resulting in the formation of a mass spectrum.

质谱仪

加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的影响，离子作圆周运动（弧形运动），离子的向心力（磁场力）BZυ和运动的离心力m υ2/R相等 磁场强度 离子运动的轨道半径 由上两式得 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/z、 B 、 U

质谱分析法原理和仪器 一、质谱分析法基本原理 质谱法一般采用高速电子来撞击气态分子，将电离后的正离子加速导入质量分析器，然后按质荷比（m/z）的大小顺序进行收集和记录，得到质谱图，根据质谱峰的位置进行定性和结构分析，根据峰的强度进行定量分析 气态分子 高速电子撞击 正离子 加速导入 质量分析器 按m/z的大小 收集质谱图 峰位置定性定结构 峰强度定量分析

（一）高真空系统 在质谱分析中，为了降低背景以及减少离子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质量分析器及检测器必须处于高真空状态 离子源：10-4~10-5 Pa 质量分析器： 10-6 Pa

（二）进样系统 进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源 一般有直接进样、间接进样、色谱进样 直接进样——高沸点的试液、固体试样可用探针或直接进样器送入离子源，调节温度使试样气化 间接进样——一般气体或易挥发试样 色谱进样——色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离的组分通过接口元件直接导入离子源。

（三）离子源 离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具有一定形状和能量的离子束。它是质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨率、灵敏度影响很大 使物质电离的方法很多： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。 有机物分析 无机物分析 最常用的是电子轰击离子源

离子源 电子轰击源（Electro-Impact source, EI） 化学电离源（Chemical Ionization,CI） 场致电离源（Field Ionization, FI）和场解吸电离源（Field Desorption, FD） 液相色谱－质谱联机的接口 粒子束（Particle Beam, PB）热束（Thermo Beam） 大气压电离源（Atmospheric Pressure ） 电喷雾电离（Electro Spary Ionization, ESI） 大气压化学电离（Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI） 基质辅助激光解析电离（matrix-assisted laser desorption-ionization,MALDI） 快原子轰击（Fast atom bombardment,FAB）

气化样品分子在低压下引入电离室，受到热钨丝或铼丝发射的电子束的轰击。若轰击电子的能量大于试样分子的电离能，分子将失去一个电子而发生电离 M分子失去一个电子形成分子离子。若再提高电子能量，将引起分子中某些化学键的断裂，生成各种碎片离子和中性自由基。提供丰富的分子结构信息。

Electron Ionization

Pneumatically-Assisted Electrospray Ionization (ESI) Liquid is directed through a capillary tube, at the end of which, a voltage is applied. This voltage at the outlet of the metal capillary creates excess charge in the liquid by redox reactions If the capillary is positively charged, oxidation at the outlet enriches the liquid in cations. This production of charged liquid is called pneumatic nebolization. Liquid is directed through a capillary tube, at the end of which, a voltage is applied. This voltage at the outlet of the metal capillary creates excess charge in the liquid by redox reactions If the capillary is positively charged, oxidation at the outlet enriches the liquid in cations. This production of charged liquid is called pneumatic nebolization.

Fast Atom Bombardment Works best for organic compounds with polarity and either acidic and or basic functional groups. Basic groups run well in positive ionization mode. Acidic centers run well in negative ionization mode. Classes that use FAB are: peptides, proteins, fatty acids, organometallics, surfactants, carbohydrates, antibiotics, and gangliosides.

FAB The particle beam is a neutral inert gas, typically Ar or Xe Fast moving beam containing these atoms is directed toward the sample. Sample is dissolved in a liquid matrix, which coats the target of the beam. Beam collides with the sample and matrix molecules, producing positive and negative sample-related ions that can be accelerated into the mass spectrometer.

FAB Matrix Dissolve sample to be analyzed Facilitate in the ionization of the sample Be of low volatility Should not undergo a chemical reaction with the sample Common matrices- thioglycerol, glycerol, 3-nitrobenzyl alcohol.

FAB Output After sample is dissolved in matrix, it is admitted into the mass spectrometer. Several scans are taken Data can be plotted in various ways

（四）质量分析器——质谱仪的主体 质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷比 m/z 的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器，不符合条件的离子即被过滤掉 常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和四极滤质器等

（五）离子检测器和记录系统 经质量分析器分离的离子，到达检测器进行接受检测，经放大器放大后，由记录仪记录下来。 常用离子检测器：静电式电子倍增器、法拉第筒接受器、照相版和闪烁计数器等

以线型单聚质谱仪为例说明质谱分析法的基本原理 离子源 （产生正离子） 质量分析器 （按m/z排序） 进样系统 试样 离子检测器 质谱图 相对强度/% m / z

离子源 质量分析器 分子分离器

试样在离子源内被气化、电离，有机物在高速电子流的轰击下常常被击出一个电子，形成带一个正电荷的正离子，称为分子离子 M—分子 —分子离子 + 表示正离子，· 表示不成对的单电子 化学键可以断裂，形成碎片离子，其进一 步断裂，形成各种质荷比不同的离子

各种正离子受到800~8000V的高压电场加速，加速后的动能等于离子的位能 加速电压 离子所带 电荷 离子质量 离子速度

突出特点（与核磁、红外、紫外相比） 1. 质谱法是唯一可以确定分子质量的方法 2. 灵敏度高，样品用量少 通常只需微克级样品，检出限可达10-14 g 3. 应用范围广 质谱仪种类很多，应用范围广，可进行同位素分析，也可进行化学分析，可进行无机成分、有机结构分析 被分析对象：气体、液体、固体

有机质谱计：低分辨质谱和高分辨质谱

静质量亏损：质子及中子结合成原子核时，有一部分质量转化为结合能。 所有元素除12C外都非整数 静质量亏损：质子及中子结合成原子核时，有一部分质量转化为结合能。 每一种原子核都有其特定的结合能，所以形成各种核的静质量亏损的数值与它们结合的质子和中子数不成比例。 例如：整质量数为28的 CO, N2, C2H4 精确质量 CO: 27.994914 N2 : 28.006148 C2H4 : 28.031300

2，谱图（棒图） 横坐标：质荷比； 纵坐标：离子强度（丰度）

质谱中主要离子峰 从质谱图上可看到许多离子峰，这些峰的m/z和相对强度取决于分子结构，还与仪器类型，实验条件有关。质谱中出现离子峰，归纳起来有以下几种：分子离子峰，碎片离子峰，同位素离子峰，重排离子峰及亚稳离子峰等。

（一）分子离子峰 分子受电子束轰击后失去一个电子而形成的离子 称分子离子峰 分子受电子束轰击后失去一个电子而形成的离子 称分子离子峰 因此，分子离子峰的m/z的数值就是该化合物的相对分子质量。是有机化合物的重要质谱数据。

分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。 其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一般为芳环>共轭多烯>烯>环状化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烃类。分子离子峰的强弱也与实验条件有关。

氮规则 若一个化合物含有偶数个N原子，其分子离子的质量数一定是偶数，若含有奇数个N原子，分子离子的质量数为奇数。

合理碎片丢失 例如

a 与最大离子相邻的离子差值为13，不合理。 b 最大离子为122，相邻的120可以考虑为同位素峰，由于丰度近似，可能为Br，高质量离子与最大离子的差值合理，可能120为分子离子峰。 c 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子峰，其实84为（M-H2O）该谱图为己醇的谱图。

（二）碎片离子峰 当轰击电子的能量超过分子离子电离所需的能量时（约为50~70eV），使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子，在质谱图上相应的峰，称为碎片离子峰。 碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。

（二）碎片离子峰 　 一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。 正己烷

例:丙酮 m/z=58 m/z=43 m/z=15 分子离子 碎片离子 新的碎片离子 分子离子 碎片离子 新的碎片离子 分子的断裂即产生什么样的碎片离子与分子结构有密切的关系。 通常根据主要碎片离子峰及相对强度为推测分子结构提供参考信息。

（三）同位素离子峰 除P、F、I外，组成有机化合物的常见的十几种元素中C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，因而在质谱图中会出现不同质量的同位素形成的峰，称为同位素离子峰。 例天然碳中，存在12C和13C两种同位素，如果12C组成的分子质量为M，由13C组成的分子质量为M+1，M+1峰为M峰的同位素峰。

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2 同位素峰 分子离子峰

下表列出了有机化合物中常见元素的天然同位素丰度和峰类型。同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的。从表中看到S,Cl,Br等元素同位素丰度高，因此含S,Cl,Br的化合物其M+2峰强度较大。一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素。

（a+b）n=an+nan-1b+n(n-1)/2!an-2b2+……+bn 对两种不同元素组成的分子或离子，其同位素丰度相对比值的计算公式： （a1+b1）n1(a2+b2)n2  

（四）重排离子峰 分子离子在裂解成碎片时，某些原子或基团重新排列或转移而形成的离子，称为重排离子，质谱图上相应的峰为重排离子峰。 重排的类型很多，其中最重要的是麦氏重排。可发生麦氏重排的化合物有：酮，醛，酸，酯等。 麦氏重排条件： 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有 碳，并在 碳上有H原子（氢） H  转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子

例 m/z=72 m/z=44 γ位上转移H到O原子上，β键断裂

（五）亚稳离子峰 离子在离开离子源到达质量分析器之前这一段无场飞行时发生裂解形成低质量的离子（由m1变成m2）所产生的峰，称为亚稳离子峰。 这类离子具有质量为m1离子的速度, m2的质量。这类离子峰将不出现在m/z = m2处，而是出现在m/z=m*处，由下式计算 一般亚稳离子峰的峰形宽而矮小。m/z为非整数。

离子裂解的机理 离子的单分子裂解

丰度：某一质荷比离子的数量； 相对丰度：以质谱中最强的峰作为100%称为基峰（base peak)，其他峰按基峰归一化计算而得相对高度。 绝对丰度：以各种质荷比的离子峰高相加的总和为100%，与各离子峰的高度比较而得。

相对分子质量的测定： 利用分子离子峰的m/z可准确地确定该化合物的相对分子质量。一般来说，除同位素峰外，分子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质谱图的最右端，但是，某些化合物的分子离子峰稳定性差，分子离子峰很弱或不存在，全部为碎片离子峰，给判断分子离子峰带来困难，在判断分子离子峰时应注意以下问题：

1、分子离子峰必须符合氮数规律： 因为组成有机化合物的主要元素C、H、O、N、S、卤素中，只有N的化合价为奇数（3），而质量数为偶数（14）。 氮规律： （1）含有偶数（包括零）N时，其分子离子峰的m/z 一定是偶数。 （2）含有奇数N原子时，其分子离子峰的m/z一定是 奇数。 凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰

2、利用碎片的合理性判断离子峰 有机化合物受到电子轰击后，分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片，若裂解出 一个·H，两个· H，或· CH3、H2O、C2H4等碎体。对应的碎片峰为m-1、m-2、m-15、m-18、m-28等，这些是合理的碎片峰。 若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为4~13，21~25等为不合理。

3、当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比例来确定分子离子峰 35Cl 79Br 32S的同位素37Cl 81Br 34S相对丰度较大 75.77，50.537，95.00； 24.33，49.463，4.22 M+2的同位素峰十分明显。通过M和M+2峰的比例来确认。 例：若分子中含一个氯原子，M和M+2强度比为3︰1 若分子中含一个溴原子，M和M+2强度比为1︰1

4、分子离子稳定性规律 一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性较大。分子离子的稳定性差。而有π键的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定,分子离子峰大. 当分子离子峰出现为基峰时,该化合物一般都是芳环、杂环或共轭多烯 当分子离子峰很弱或不出现时, 该化合物一般是醇类化合物

5、由分子离子峰的强度变化判断分子离子峰 适当降低电子轰击电压，分子离子裂解减少，分子离子峰强度应增加，若不增加，说明不是分子离子峰。 逐步降低电子轰击电压，仔细观察m/z最大峰是否在所有离子峰中最后消失，若最后消失为分子离子峰。

一般是通过同位素峰相对强度来确定有机化合物的分子式 分子式确定 1，高分辨质谱测定（结合元素分析） 2，低分辨质谱（同位素峰相对强度法） 一般是通过同位素峰相对强度来确定有机化合物的分子式 C、H、O、N等元素具有一定天然丰度的同位素（P270、表14-1），从质谱图上测得分子离子峰，同位素M+1和M+2的相对强度。计算（M+1）/M和（M+2）/M强度百分比，根据拜诺质谱数据表查出可能的化学式，再结合其它规律，确定化合物的化学式.

①C,H,O,N的含量估算（同位素峰相对强度低） 13C含量1.1% 15N含量0.37% (M+1)% = 1.1X + 0.37W 13C对 M+2 的贡献(1.1X)2/200 18O为0.20 (M+2)% = (1.1X)2/200+ 0.20Z 2H 仅为1H 的0.015%,故忽略不计

②Br, Cl 的识别及数量的确定 37Cl : 35Cl = 1:3; 81Br : 79Br =1:1 含多个卤素同位素的相对丰度可按二项式展开 例如：计算CH2Cl2中M：M+2：M+4的相对强度。氯的同位素比值为3：1代入二项式中： (3+1)2=9+6+1 展开式第一项是两个35Cl对M峰的贡献值，第二项是一个35Cl和一个37Cl对M+2峰的贡献值，第三项是两个37Cl对M+4的贡献值。因此CH2Cl2中氯的同位素丰度比为 M：M+2：M+4=9：6：1

③ 硫原子识别 34S ：32S = 4.44 : 100 通过上述常见元素的相对丰度比值可知，在一个含有C、H、O的化合物中，M+1峰主要是13C的贡献，M+2峰是13C和18O的贡献，主要是18O的贡献。因此，如果分子离子峰的丰度足够大，分析M+1和M+2峰的相对丰度可以推出其元素组成，分子式。若分子中还有氮、硫、卤素等元素，可先减去这些元素在M+1、M+2的贡献再行推算。在一般情况下，用M+1丰度推算分子中含碳量有一定准确性，但用M+2丰度推算含氧量误差较大，仅能做出含氧量上限的估算。

例如：一化合物质谱测得M+=122，M+1峰的丰度为7.9，M+2峰为0.7，推算其分子式。 从M+1峰的丰度可知碳原子的数量为1.1×7=7.7也就是最多可为7个碳原子，M+2峰的丰度为0.7，相当于（2~3）个氧原子，若含有3 个氧原子则推得的氢原子的数目就是一个负值，显然C7H6O2是合理的。

例：某化合物的质谱数据如下，试确定该化合物的化学式 m/z M(150) M+1(151) M+2(152） 与M强度比% 100 9.9 0.9 解：根据分子离子的质荷比，知此化合物相对分子质量为150 （M+2）/M 强度百分比为0.9%，M+2强度弱，说明不含Cl、Br、S。 查阅拜诺表，相对分子质量为150的化学式共有29个，其中M+1峰的强度百分比在9%~11%的化学式共有七种：

化学式 (M+1)/M % (M+2)/M % ① C7H10N4 9.25 0.38 ② C8H8NO2 9.23 0.78 ③ C8H10N2O 9.61 0.61 ④ C8H12N3 9.98 0.45 ⑤ C9H10O2 9.96 0.84 ⑥ C9H12NO 10.34 0.68 ⑦ C9H14N2 10.71 0.52 利用氮规律，M相对分子质量为150,偶数，N应为偶数②、④、⑥排除，剩下①、③、⑤、⑦。 ⑤式中 峰的强度百分比9.96%与9.9%最接近， 强度比0.84%与0.9%也最接近。 该化合物的化学式应该为C9H10O2

三、 结构式的确定 1、解析与鉴定的程序 （1）确定化合物的相对分子质量及分子式，计算不饱和度，Ω=1+n4+（n3-n1）/2确定化合物中双键和环的数目。 （2）根据分子离子峰和高质量碎片离子峰之间的m/z差值，找到分子离子可能脱掉的中性分子或自由基，推导分子结构类型。 （3）根据质谱中重要的碎片离子峰，结合分子离子的断裂规律及重排反应，确定结构碎片。

（4）若有亚稳离子峰，利用m*=m22/m1关系式，找到m1和m2推断出m1到m2的断裂过程。 （5）按各种可能的方式，连接已知的结构碎片及剩余的结构碎片，排除不可能的结构式，确定可能的结构式。 （6）结合红外，紫外，核磁共振等分子结构的信息，最终确定分子结构。 在解析有机化合物结构时，常常将质谱图或数据与标准图谱进行对照，以校对化合物的结构。常用的标准谱集列在P274。 Eight Peak Index of Mass Spectra. 由Mass Spectrometry Data Center出版，收集了3万余张谱图。

4. 裂解方式 4.1 表示方法 （1）用“+”和“+”分别表示带有偶数个电子和带有奇数个电子。 4. 裂解方式 4.1 表示方法 （1）用“+”和“+”分别表示带有偶数个电子和带有奇数个电子。 如果电子的位置不明确则可以用]+和]+表示。

质量数与碎片离子的电荷数符合类似氮规则： 由C, H, N, O 组成的离子，不含氮或含有偶数氮时，如果离子质量数为偶数则含有奇数个电子；如果质量数为奇数则含有偶数个电子。

离子的开裂

简单断裂的规律 含杂原子化合物 易发生α断裂 碳碳不饱和键相邻的C—C键易断裂。 芳环相邻的C—C键易断裂。（芳杂环的情况也类似） 碳链分支处易发生断裂。 饱和环易在环与侧链连接处断开 当分支处由几种断裂可能时，大基团断裂优先 产生电中性小分子的开裂优先 空间位阻:二异丙基苯的三个异构体，邻位分子离子峰强度最低，对位最高

α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则

环状结构的裂解反应 对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子

环己烯的六元环可以通过相当于逆Diels－Alder反应（RDA）发生裂解而形成碎片离子

5.3.4 麦氏（Mclafferty）重排反应 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢）

醛、酮、羧酸、酯都可发生麦氏重排，产生特征质谱峰。

正电荷中心引发的重排反应 非环状偶电子离子可发生类似以下经四员环过渡态的重排： 正电荷中心引发的重排反应 非环状偶电子离子可发生类似以下经四员环过渡态的重排：

氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应

一、饱合烃的质谱图 二、芳烃的质谱图 三、醇和酚的质谱图 四、 醚的质谱图 五、 醛、酮的质谱图 六、 其他化合物的质谱图 典型化合物的质谱 一、饱合烃的质谱图 二、芳烃的质谱图 三、醇和酚的质谱图 四、 醚的质谱图 五、 醛、酮的质谱图 六、 其他化合物的质谱图

一、饱合烃的质谱图 1. 直链烷烃

正癸烷 分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) 有M /e ：29，43，57，71，……CnH2n+1 系列峰(σ—断裂) 有M /e ：27，41，55，69，……CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ M /e =29）→ C2H3+（ M /e =27）+H2 有M /e ：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)

2. 支链烷烃

3.环烷烃

二、芳烃的质谱图

三、醇和酚的质谱图

四、 醚的质谱图

五、 醛、酮的质谱图

六、 其他化合物的质谱图

结构未知（C6H12O，酮） 解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物

5.4 常见各类化合物的质谱 5.4.1 烃类 1．饱和脂肪烃 1) 直链烃 5.4 常见各类化合物的质谱 5.4.1 烃类 1．饱和脂肪烃 1) 直链烃 直链烃显示弱的分子离子峰，但具有典型的CnH2n+1+系列和CnH2n-1+系列离子峰，含3个或4个C的离子丰度最大 2) 支链烃:分子离子峰丰度降低 2．不饱和脂肪链烃 链状烯烃分子中的双键能引起 CnH2n-1+及CnH2n+·系列离子丰度增大。

烷烃： “烷烃系列” 分子离子峰弱，峰簇间距14，各峰簇顶端形成一平滑曲线 峰：CnH2n+1，CnH2n，CnH2n-1（29，43，57，71……）

分子离子峰降低，（29，43，57，71……）

环烷烃：分子离子峰强度增加，通常在环的支链处断开，特征是失去乙烯（或取代乙烯）。CnH2n-1峰和CnH2n-2峰

烯烃和炔烃 烯烃：烯丙基断裂“烯系列” （27,41,55,69…41+14n） 环烯烃：逆D-A开裂 炔烃：β-开裂, 生成M-C3H3离子 容易发生β断裂，称烯丙基断裂。

环状不饱和脂肪烃：符合条件发生RDA，支链碎裂反应类似链烃

芳 烃 分子离子峰强，峰：39,65,77,91, 105,119…麦氏重排，随正构烷基取代链越长，m/z 91丰度越大。

醇和酚 分子离子峰往往观察不到, M-H有时可以观察到 饱和醇羟基的Cα－Cβ键易发生断裂，产生CnH2n+1O+特征系列离子峰 开链伯醇还可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯。 脱水反应，给出M-18峰，1，3和1，4脱水。脱水后，谱图与烯烃十分相似，区别是醇有m/z31，45，59，73……的碎片。伯醇的m/z31较强。

2．脂环醇 环己醇的质谱图5－22表明，除了脱水反应之外，环己醇裂解还经历包括H转移的复杂过程

5.4.3 酚类 酚类的分子离子峰很强，往往是基峰。酚易失去CO和CHO形成M－28和M－29的离子峰。 邻位效应

5.4.4 醚类 醚易发生α断裂形眻离子， 并进一步重排的反应 .离子特征是CnH2n+1O+（如：m/z 31、45、59……）

醚还可以进行由电荷中心引发的i断裂，生成m/z 29、43、57、71等烷基离子的反应 麦氏重排

醛、酮类 直链醛、酮显示有CnH2n＋1CO为通式的特征离子系列峰，如m/z 29、43、57 ……等

具有γ－H的醛、酮可发生麦氏重排反应

环酮的质谱图中可看到明显的分子离子峰。环己酮的裂解可产生M-CO、M-CHO离子，并经历H转移等较为复杂的过程，产生乙烯酮离子

5.4.6 羧酸 1．脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z 60是丁酸以上α－碳原子上没有支链的脂肪羧酸最特征的离子峰，由麦氏重排裂解产生

低级脂肪酸还常有M－17（失去OH）、M－18（失去H2O）、M-45(失去CO2H)的离子峰。

2．芳香羧酸的 峰相当强，显著特征是有M－17、M－45离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M－18失水离子峰。

酯 羧酸酯进行α－裂解所产生的离子常成为质谱图中的强峰（有时为基峰）

酯也可以进行以下γ－H转移、β－断裂的麦氏重排

双氢重排：比麦氏重排多一个氢,

5.4.9 酰胺 含4个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应

2． 不可能发生麦氏重排的酰胺主要发生或N的α键断裂，生成（m/z 44）离子的反应：

5.4.10 胺类 1．链状脂肪胺发生α断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应，直链脂肪族伯胺发生α断裂生成的m/z 30离子 5.4.10 胺类 1．链状脂肪胺发生α断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应，直链脂肪族伯胺发生α断裂生成的m/z 30离子 支链脂肪伯胺类进行α－裂解反应所产生的m/z 44、58等离子，符合通式CnH2n+2N+

C5H12O MW = 88.15 From the molecular formula, the compound has "no degrees of unsaturation" (no double bonds, carbonyls or rings). The spectrum shows a small molecular ion and a small m-1 peak, suggesting the presence of an alcohol (it cannot be an aldehyde since there are no degrees of unsaturation). The m-15 peak represents loss of a methyl group and the m-17 is consistent with loss of a hydroxy radical. For an alcohol, the base peak is often formed by expulsion of an alkyl chain to give the simple oxonium ion R'CR'' OH+; to generate the observed m/e = 45, R' must be CH3 and R' a H.

Structure:                IUPAC Name: 2-pentanol MS Fragments:                                                                    The spectrum shows a small molecular ion and a small peak resulting from loss of a hydrogen atom from the alcohol. Loss of a methyl group gives the m-15 peak and loss of hydroxy radical gives the secondary carbocation at m-17. The base peak, not surprisingly, is formed by expulsion of the alkyl chain to give the simple oxonium ion at m/e = 45.

C7H7Br MW = 171.04

Structure:                IUPAC Name: bromomethyl benzene (benzyl bromide) MS Fragments:                                                The spectrum shows two small peaks of equal intensity in the molecular ion region, strongly suggesting that the molecule contains bromine (equal concentrations of the 79Br and 81Br isotopes ). The base peak represents loss of this bromine to give the peak at m/e = 91, which is highly suggestive of a benzyl fragment, which rearranges to form the tropylium cation.

5.质谱的解析 1.对分子离子区进行解析 (1)确认分子离子峰，并注意分子离子峰与基峰的相对强度比，这对于判断分子离子的稳定性，以及确定分子结构是有帮助的。 (2)注意M+的奇偶性，并运用氮规则来确定含氮的情况。 (3)注意同位素峰中M+1/M及M+2/M数值的大小，据此可以判断分子中是否含有S，Cl，Br等同位数较大的元素。并可以初步推算分子式。 (4)根据高分辨质谱测得的分子离子的m/e值，推定分子式。 (5)根据分子式计算出不饱和度

2．对碎片离子的分析 （1）找出主要的离子峰，记录这些离子峰的核质比和相对强度以及分子离子峰的质量差。从而推断离子断裂中有何碎片脱掉，并以此来推测结构类型及开裂方式。 （2）若存在亚离子峰，可利用m*=m22/m1公式确定m1及m2两种离子的关系，推断开裂过程。 （3）注意一些主要离子m/e的奇偶性，以帮助确认是失去中性分子还是游离基。 （4）注意存在哪些重要离子，并据此推测结构类型

3.列出部分结构单位 （1）列出部分结构单位，并确定原子数目 （2）剩余的碎片是何种结构？ 4.提出结构式 （1）按各种可能的连接方式将已知的结构碎片拼接组成的结构式。 （2）根据其他仪器方法或化学方法排除不可能存在的结构式，最后认定一个确定的式子。

1) 分子式为C6H12O的酮(A)、酮(B)，它们的质谱图如下，

某未知化合物的分子式C9H10O2, 其质谱,红外,核磁数据 如下图所示. 它的紫外光谱数据  ：268, 264, 262, 257 252nm(max 101, 158, 147, 194, 153)。试推断其结构。 丰度% m/e

(ppm)

吸光度 波长(µm)

(CH3)2CHCOOC2H5 α -开裂 71，45， 43， 73 麦氏重排 无 CH3CH2COOCH2CH2CH3 α -开裂 57，59， 29， 87 CH3CH2CH2CH2COOCH3 α -开裂 85，31， 57， 59 麦氏重排 74

四、质谱定量分析 质谱检出的离子强度与离子数目成正比，通过离子强度可进行定量分析。

1.无机痕量分析 火花源的发展使质谱法可应用于无机固体分析，成为金属、合金、矿物等分析的重要方法，它能分析周期表中几乎所有元素，、灵敏度极高，可检出或半定量测定10-9范围内浓度。由于其谱图简单且各元素谱线强度大致相当，应用十分方便。 电感耦合等离子体光源引入质谱后（ICP－MS），有效地克服了火花源的不稳定、重现性差、离子流随时间变化等缺点，使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用。

2. 同位素测量 同位素离子的鉴定和定量分析是质谱发展起来的原始动力，至今稳定同位素测定依然十分重要，只不过不再是单纯的元素分析而已。分子的同位素标记对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究十分重要，而进行这一研究必须测定标记同位素的量，质谱法是常用的方法之一。如确定氘代苯C6D6的纯度，通常可用C6D6+与C6D5H+、C6D6H2+等分子离子峰的相对强度来进行。对其他涉及标记同位素探针、同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行。在考古学和矿物学研究中，应用同位素比测量法来确定岩石、化石和矿物年代.

3. 混合物的定量分析 混合物的质谱定量分析，目前常用于多组分气体和石油中挥发性烷烃的分析。通过计算机求解数个联立方程，得到各组分的含量。 用上述方法进行多组分分析时费时费力且易引入计算及测量误差，故现在一般采用将复杂组分分离后再引入质谱仪中进行分析，常用的分离方法是色谱法。

一、概述 generalization 质谱：纯物质结构分析 色谱：化合物分离 色谱-质谱联用：共同优点 GC-MS；LC-MS；CZE-MS （毛细管电泳-质谱） 困难点： 载气(或流动液)的分离； 出峰时间监测； 仪器小型化； 关键点：接口技术(分子分离器)

二、GC-MS联用仪器 hyphenated technology of GC-MS Sample 5890 1.0 DEG/MIN HEWLETT PACKARD 5972A Mass Selective Detector D C B A Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer Separation Identification MS

GC-MS中的分子分离器 分子分离器类型： 微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。 喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。可做成多级。

四极杆质量分析器 （Quadrupole Mass Filter） + Electron Beam A B C Sample in Ion Beam

仪器结构 色谱-四极杆质谱仪结构示意图

四极杆质量分离器

仪器与结构

飞行时间质量分析器

三、LC-MS联用仪器 hyphenated technology of LC-MS 1. 大气压电离技术（API） （1）电喷雾电离（ API Electrospray） Rayleigh Limit Reached + - Evaporation Charged Droplets 试样离子 准分子离子 Analyte Ions Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs Neutrals 其他离子

电喷雾电离 Electrospray， API 流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘； 气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子

电喷雾电离 Electrospray， API 电喷雾产生多电荷离子， 相对分子质量Mr计算： 选相邻峰，电荷n， n +1 m1=(Mr + n)/2 m2=(Mr + n+1)/ (n+1) 计算结果如表。 不适用于非极性化合物

（2）大气压化学电离（ APCI ） 热喷雾(100-120C)， 化学电离; 适用于热稳定化合物分析

Corona discharge needle 大气压化学电离（ APCI ） Dielectric capillary High wattage heater HPLC inlet Corona discharge needle Vaporizer Nebulizer gas +

2.离子阱质量分析器 特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器；

3. LC-MS (离子阱)联用仪器结构示意图

4. LC-MS (四极杆)联用仪器结构示意图

§14-4 色谱一质谱联用技术简介 质谱法可以进行有效的定性分析，但对复杂有机化合物分析就无能为力了，而且在进行有机物定量分析时要经过一系列分离纯化操作，十分麻烦。而色谱法对有机化合物是一种有效的分离和分析方法，特别适合进行有机化合物的定量分析，但定性分析则比较困难，因此两者的有效结合必将为化学家及生物化学家提供一个进行复杂化合物高效的定性定量分析的工具。 这种将两种或多种方法结合起来的技术称为联用技术（Hyphenated Method），利用联用技术的有气相色谱一质谱（GC－MS）、液相色谱一质谱（LC－MS）、毛细管电泳一质谱（CZE－MS）及串朕质谱（MS－MS）等，其主要问题是如何解决与质谱相连的接口及相关信息的高速获取与贮存等问题。

气相色谱一质谱联用 用于与GC联用的质谱仪有磁式、双聚焦、四极滤质器式、离子阱式等质谱仪，其中四极滤质器及离子阱式质谱仪由于具有较快的扫描速度（≈10次／秒），应用较多，其中离子阱式由于结构简单价格较低，近些年发展更快． GC－MS的应用十分广泛，从环境污染分析、食品香味分析鉴定到医疗诊断、药物代谢研究等。而且GC－MS是国际奥林匹克委员会进行药检的有力工具之一。

色谱分离在常压下进行，质谱要求高真空。 GC-MS：色谱的载气不能进入质谱仪 两者联用时要有接口转换，以达到减压、分离载气、浓缩被测组分的目的。 接口又称分子离子器。载气质量小，易被真空泵抽走

离子源 质量分析器 分子分离器