Chapter 3 燃料電池的操作電壓 3-1 簡介 3-2 影響性能的要素 3-3 燃料電池的不可逆性 3-4 活化損失 3-1 簡介 3-2 影響性能的要素 3-3 燃料電池的不可逆性 3-4 活化損失 3-5 燃料穿越及內電流效應 3.6 歐姆損失 3.7 質量傳輸及濃度損失效應 3.8 不可逆性的結合 3.9 電雙層 3.10 區別不同的可逆性

3.1 簡介 氫燃料電池開迴路電壓之理論值： 其中，F為法拉第常數﹔ 負號代表釋放電壓﹔ 為每莫耳的Gibbs free energy變化量﹔ 2為氫燃料電池所放出的電子數。

典型單一燃料電池，操作溫度40℃，壓力在常壓下 ：

電壓-電流曲線圖之要點有： 1.實際開迴路電壓值小於理論值。 2.開始有陡險的壓降。 3.電壓降落量緩慢減少，趨近於直線。 4.在高電流密度時，會有明顯的落差量。

典型固態氧化物燃料電池，操作溫度約800℃，壓力在常壓下：

電壓-電流曲線圖之要點有： 1.開迴路電壓值略小於或相等於理論值。 2.初始壓降非常小且圖形近似於直線。 3.在高電流密度時，會有較明顯的落差量。

3.2 影響性能的要素 探討理想電壓與真實電壓的差異。 可分為以下五點來探討： 1. Overvoltage or overpotential 過電位 2. Polarisation 極化 3. Irreversibility 不可逆性 4. Losses 損失 5. Voltage drop 壓降

3.3 燃料電池的不可逆性 燃料電池在不可逆情況下，引起電壓下降四個主要因素： 1.活化損失(Activation losses) 2.燃料穿透與內部電流(Fuel crossover and internal current) 3.歐姆損失(Ohmic losses) 4.質量傳遞或濃度損失(Mass transport or concentration losses)

3.4 活化損失 3.4.1 Tafel方程式 活化過電位的表示 V=A*log( )

由上圖可知道，反應速率愈快，其電流密度愈高。

3-4-2 Tafel 方程式的係數 Tafel equation 常數A的介紹 A=RT/2αf 最後的實際電壓 V= E-A‧ln( ) E是可逆的開迴路電壓。

在不同交換電流密度下，電流曲線的分布。

不同電極材料所對應的交換電流密度

活化電壓降可表示為以下形式 V=陽極活化過電位+陰極活化過電位 = *ln( / )+ *ln ( / ) =A*ln ( ) A= + and b= *

3-4-3 減少活化損失 提高電池溫度 溫度的提高可減少活化能的損失，由前面所描述的活化能公式可知。 使用更有效的催化劑 可增加反應速率，減少活化能。 增加電極粗糙度 電極粗糙度的增加可增加反應面積。

增加反應濃度 增加反應濃度，可使電池性能上升。 (參考第二章式2.9) 增加壓力 增加壓力，可使電池性能上升。 (參考第二章式2.9)

3-4-4 活化過電位的說明 在低.中溫度的燃料電池，活化能過電位是不可逆過程和引起電壓降的重要因素，主要發生在陰極。可是在高溫、高壓下，活化能過電位變的不那麼重要。 V=A*ln ( ) A和b的值決定於電極種類和電池情況

3-5 燃料穿越及內電流效應 Fuel Crossover ：氫燃料經過觸媒層沒有進行反應放出電子，反而藉由擴散效應進入陰極。 Internal Currents：和Fuel Crossover實質上是相等的，因為當氫藉擴散進入陽極，它本身的兩個電子就不能提供作為反應，因此將這種現象比喻成電池內有電流的消耗。

上圖表示內電流密度和電池電壓的對應關係

Gas usage(氣體使用)=I(內電流)/2F (moles* ) I= Gas usage*2F 所以考慮了內電流的效應後，電池的電壓表示如下： 實際電壓 V=E-A*ln( ) 考慮內電流效應 理想電壓值 活化能損失

上圖表示的電池性能是考慮了活化能和內電流的損失

3.6 歐姆損失 壓降的大小與電流呈現一簡單的比例關係: V = I R 我們使用一個新符號 r (area specific resistance or ASR) V = i r 單位 i : r :

造成歐姆阻抗的因素 1.電極材料所造成的，電極材料的電傳導性不佳。 2. 電池的結構不夠密實。 3.電極過厚。 減少電池內電阻之方法 1. 使用高傳導性電極。 2. 對雙極板或電池作優良的設計或使用適當的材質。 3. 交換膜愈薄愈好，可減少氫離子的滯留率 。

濃度的改變會對電池的性能造成影響(見2.5節) 3.7 質量傳輸及濃度損失效應 在燃料電池操作過中，極板中氧氣的濃度會隨著電流產生而改變，當氧氣濃度減少時則會影響氧氣的分壓，就會造成所謂的Concentration Losses。 濃度的改變會對電池的性能造成影響(見2.5節)

極限電流(Limiting current density)的定義： 當電池的燃料反應完後， 此時電流密度的值

Voltage drop : Mass transport or concentration losses :

比較在不同質傳阻抗的電流密度分布

將所有對性能造成阻抗的因素用方程式表示如下： 3.8 不可逆性的結合 將所有對性能造成阻抗的因素用方程式表示如下： 歐姆效應和燃料穿越效應 濃度損失效應和燃料穿越效應 活化過電位效應和燃料穿越效應

高低溫電池的比較

3.9 電雙層 電雙層主要是發生在陰極，陰極界面部分的正負離子產生電性吸附，積在界面造成傳遞的阻礙。

ε:electrical permitivity A :surface area 因為電荷在電解液及極板交界附近為儲存電荷及能量，行為類似電路中的電容，因此可在等效電路中利用電容模擬 charge double layer 的行為。 ε:electrical permitivity A :surface area d :the separation of the plates.

等效電路圖 電阻器Rr為模擬 ohmic losses 電阻器Ra為模擬 activation overvoltage

電阻器Rr (ohmic losses) 在電路系統中，電阻就如同燃料電池中的歐姆阻抗。 電阻器Ra (activation overvoltage) 電路系統中，電容在系統有負載電壓時，會吸收一部分的電壓，等切斷負載時，就放出吸收的電壓，就如同燃料電池中的活化過電位阻抗。

3.10 區別不同的可逆性 阻抗電壓的表示

PEMFC的電壓阻抗

DMFC的電壓阻抗

SOFC的電壓阻抗