常向荣 changxiangrong@163.com 第3章 生物医学传感器基础 常向荣 changxiangrong@163.com

3.２ 生物电测量电极

本节首先讨论电极在换能过程中的基本机理以及这些机理对电极性能的影响 然后研究电极阻抗特性和等效电路,最后介绍一些常用检测电极和剌激电极。

生物电检测电极示意图 电极 机体外 - 机体内 - - - - - - 电极在生物体内离子导电和金属的电子导电体系之间形成一个电化学界面，能实现离子流与电子流的互相转换，从而使生物体和测量仪器间构成了电流回路。 电极 机体外 ＋ ＋ - 机体内 ＋ - - ＋ - - ＋ - ＋ - ＋ 生物电检测电极示意图

要求掌握 电极的分类 双电层 电极电位（半电池电势） 电极极化，极化电位 电极极化的影响 极化电极与非极化电极 位移电流与传导电流 Ag/AgCl电极 微电极及其等效电路

生物电是生物体最基本生理现象，各种生物电位的测量都要用电极 给生物组织施加电剌激也要用电极 电极实际上是把生物体电化学活动而产生的离子电位转换成测量系统的电位 电极起换能器作用，是一种传感器。 电流在生物体内是靠离子传导的,在电极和导线中是靠电子传导的, 在电极和溶液界面上则是将离子电流变成电子电流或将电子电流变成离子电流,从而使生物体和仪器体系构成了电流回路。

3.2.1 电极的基本概念 作用 按照电极的工作性质可分为： 按照尺寸大小可分为： 把化学活动产生的离子电转换为电子测量系统的电位。 3.2.1 电极的基本概念 作用 把化学活动产生的离子电转换为电子测量系统的电位。 按照电极的工作性质可分为： 检测电极 刺激电极 按照尺寸大小可分为： 宏电极 微电极

检测电极是敏感元件,用来测定生物电位的。需用电极把这个部位的电位引导到电位测量仪器上进行测量,这种电极称为检测电极。 剌激电极是对生物体施加电流或电压所用的电极。剌激电极是个执行元件。

剌激电极主要用于三个方面 ①研究可兴奋组织的传导和反应的规律; ②向生物体内通入外加电流以便达到治疗某种疾病的目的; ③控制或替代生物体某些功能,如临床用的除颤器和心脏起搏器的电极。 有时同一个电极兼有检测和剌激双重功能。心脏起搏器上的电极即属于此种电极。

根据电极的大小和工作时所处的位置可将电极分为宏电极和微电极。 宏电极: 是外形较大的电极。它主要用于测定生物体较大部位电位或向生物体较大部位施加电剌激。 微电极: 是一种尖端细小、机械性能好、能检测细胞电活动的电极。测量细胞内或外电位改变的微电极,其尖端直径约在0.05μm到10μm之间。

宏电极又分为体表电极和体内电极 体表电极置在生物体皮肤表面的电极。 体内电极是穿透皮肤的电极。 体内电极又分为皮下电极和植入电极。 是长期埋植于体内的电极,用以控制或替代生物体的某些功能。 为穿透皮肤与细胞外液接触的电极。它能形成良好的电极/电解质溶液接界。常用于肌电测量和外科手术患者心电监测。

植入电极: 是长期埋植于体内的电极,用以控制或替代生物体的某些功能。 植入电极需具备如下要求: 植入电极: 是长期埋植于体内的电极,用以控制或替代生物体的某些功能。 植入电极需具备如下要求: ①极化阻抗低,以减小剌激所需的能量; ②对生物体无毒无害; ③生物组织相容性好。

3.2.2 电极的极化现象和极化电位 1.电极的电化学电极电位 电极是经过一定处理的金属板或金属丝、金属网等。 用电极引导生物电信号时,与电极接触的是电解质溶液,如导电膏、人体汗液或组织液（针电极插入皮下时）。因而形成一个金属 - 电解质溶液界面。

图 电极－溶液界面的平衡电位 锌电极放入含Zn2＋的溶液中，锌电极中Zn2＋进入溶液中，在金属上留下电子带负电，溶液带正电。 此时金属与溶液之间形成电荷分布产生一定的电位差。

在两界面形成的电位分布是双电层分布。图所示为界面电极电位E的表示。 金属和含有该金属离子溶液所构成的体系称为电极 金属与溶液之间的界面电位差称为电极电位,又称半电池电势

2 电极电位的确定 单个电极电位无法确定，国际上规定氢电极标准电位为零，电极电位相对于氢电极便可确定。 电极电位与温度，材料和反应物质的活度有关，可按Nernst方程计算。

电极电位E 式中：R- 气体常数,为8.314J/（mol·K）； F- 法拉第常数,为96487库仑； T- 绝对温度； n- 金属离子价数； C- 金属离子的有效浓度（mol/L）； K- 为一与金属特性有关的常数。 - 为标准电极电位，是指常温下该电极在单位浓度的电极电位。 当金属离子的有效浓度C=1 mol/L的特殊情况下, 电极电位为

是金属浸在含有该金属离子有效浓度为lmol/L的溶液中达到平衡时的电极电位,称为这种金属的标准电极电位（表3.2 ） 可看出 值远远大于所有生物电位信号的大小。 与金属以离子形态转入溶液的能力K以及温度T有关系。

表3.2 几种常用电极材料在25℃时半电池电位

3.电极的极化和极化电位 电极的极化是指电极与电解质溶液的双电层界面在有电流通过时,电极-电解质溶液界面电位从原有平衡电位变化为新电极电位，该极化电位与通过电流密度有关。 将有电流通过的电极电位与无电流的平衡电极电位的偏离现象称为极化现象。两个电位的偏差采用极化电压或超电压描述。

有电流流经一对电极时，电极出现极化现象并产生极化电压。 模拟电极与生物体之间的导电液体情况 以银电极板模拟电极， 以NaCl溶液模拟生物体电解液， 电池E模拟电剌激电源或检测系统输入级的偏置电压及漏泄电流, 电阻R模拟检测系统输入阻抗。

极化现象实验图 ——模拟电极与生物体之间的导电液体情况 极化现象实验图 ——模拟电极与生物体之间的导电液体情况 输入阻抗 检测电极或刺激电极 检测电极或刺激电极 电解液

开关K置1：平衡状态，两电极半电池电位相等，无电流通过电极 。 开关K置2：电源E接入,使左银极为阳极,而右为阴极。R上有电压降,说明电解池回路中有电流通过电极。且电流随时间增加减小，要维持电流必须升高电压。 开关K置3：电源E脱开，电解池产生与外加电源E极性相反的电动势，既左正,右负。产生极化现象

解释 当系统处于平衡状态,溶液中NaCl浓度分布是各处均匀的。 电池E电压加到电极上,电极有电流通过,阴极（右）上发生电极反应为: 由于产物不能扩散离开,阴极吸附氢气,成为氢电极,电极附近OH- 浓度增加。

在阳极（左）上发生电极反应为： 产物不能扩散离开,致使阳极吸附氧气成为氧电极。电极附近H+浓度增加。

由于极化，氧电极的银电极（左）对外电路为正, 而为氢电极的银电极（右）对外电路为负， 其极性恰与外接电池E相反。阻止进一步极化

电极极化对使用的影响 电刺激：是电流通过电极反应将电子转换成离子传送到生物体内,然后经过组织器官在另一电极界面,将离子转换成电子而进入电极。 电刺激目的是将电流通过电极送入生物组织器官。 电极极化会阻碍电流进入生物体组织器官。应尽量设法减小电极极化。

生物电位测定:是通过电极把待测部位的生物电位引到检测系统进行测定。 电极极化产生超电压使前级放大器的输入端产生生物电位失真，影响测量准确度。

3.2.3极化电极和非极化电极 极化电极：给电极施加电压或电流,在电极/电解溶液界面上无电荷通过,而有位移电流通过的电极,称为极化电极 惰性金属如 Ag,Pt、等难被氧化和分解,接近极化电极。 与电容器相似,极性与外加电压极性相反。

非极化电极：不需要能量使电流通过电极/电解质溶液界面的电极,称为非极化电极。 实际上完全不需要能量的电极是不存在的。 测量生理信号常用的Ag/AgC1电极接近非极化电极性能。

位移电流的概念 在电路理论中，回路中传导电流是连续的，即流入电流等于流出电流。 但回路中含电容器，电容的一个极板有传导电流流入但没有流出，另一个有传导电流流出但没有流入，对回路而言电流是不连续的。 解释这种现象可用麦克斯韦(Maxwell)提出的位移电流的概念。

对于电容器两极板间不导电的介质，虽然没有自由电荷定向移动形成传导电流，但却有一个变化的电场E 电场中某一点位移电流密度等于该点电位移矢量对时间的变化率，也与电场对时间的变化率成比例。通过积分可以求出位移电流。

传导电流和位移电流共同组成全电流定律。 据全电流定律可知，含电容器的回路电流是连续的，电荷以传导电流流入极板，又以位移电流形式穿过极板间介质，在电路中全电流处处相等。

传导电流和位移电流共同点是都在空间产生磁场 二者根本区别是传导电流是电荷运动，通过电阻必将产生焦耳热。位移电流则是电场的变化，在空间和介质中不产生焦耳热。 极化电极界面通过的是位移电流。按照全电流定律电极电流是连续的。

2.Ag/AgCl电极－非极化电极 表面镀有氯化银的银板或银丝放在含Cl-离子溶液中所构成。电极的表面上存在下列平衡反应:

给电极加正电位时,反应向左方进行 放出电子与正电荷中和,使电极电位不变。 当给电极加负电位,反应向右方进行: 消掉电子,使电极电位不变。

Ag/AgC1电极在小电流时非常接近非极化电极 测定心电、脑电时流过电极电流非常小,Ag/AgCl电极很适用于作为检测电极测定心电和脑电。 Ag/AgCl的电极反应是电解反应，与金属的极化不同。

3.制作Ag/AgCl电极的方法:电解法和烧结法 电解法装置 阳极为要镀AgC1层的银电极 阴极为供给镀银的银板 1.5V电池作为电源,串联电阻R用以限制峰值电流。 电流表观察电流，电流密度约5mA/cm2为宜。

烧结法制作 Ag/AgCl电极： 将净化纯银丝放在模具内,再填满银和氯化银粉末混合物,加压,压成圆柱体,然后再在400℃温度下烘几个小时,制成圆柱体Ag/AgCl电极，不怕磨损,便于保存,成本低。

Ag/AgCl电极称为可逆变电极 Ag/AgCl电极作为阳极使用： 电极作为阴极使用： 氯离子与银结合成AgCl,使电极上AgCl层增厚。

使用Ag/AgCl电极应注意的问题 电极用铜线作引出线，不要使焊点与活组织(或电解质)接触。因为焊点极化电位是不稳定的。 电极用作记录信号电极而不用作剌激电极。 Ag/AgCl电极一般配以高输入阻抗放大器。

3.2.4.电极的电特性 电极的等效电路： C为双电层电容,E为半电池电势。 R1为双电层的漏电电阻,R2为电解液电阻

电极的阻抗频率特性 高频时,1 /ωC 《R1 ,阻抗趋近于一个常数 R2。 低频时, 1 /ωC 》R1 ，阻抗值趋于恒定值 （R1 + R2）。 在两极限值之间，阻抗大致与频率平方成反比。

AgCl镀层厚度对电极特性的影响 ： AgCl镀层较厚，频率特性变化小,趋近纯阻

3.2.5 几种常用电极 (a)四肢用金属板式电极

几种常用电极 (b)圆盘电极

几种常用电极 (c)带吸附球的电极

针电极

丝电极

埋藏电极

绝缘干电极 电极为1.56×0.95×0.63 cm3。这种绝缘干电极由于含有有源器件,又称为有源电极。附着在电极上的缓冲放大器起到阻抗变换的作用,从根本上提高了测量中的稳定性和抗干扰性能。电极的频率响应可以从0.lHz到1KHz,

用电容耦合信号原理，电极与人体接触面上有一层很薄的绝缘膜把金属电极与人体隔开,人体和金属电极之间形成电容,人体和电极片分别为电容的两个极片,中间的绝缘膜为电容器的中间介质。 生物电信号通过这一特殊的电容器耦合到放大器输入端。由于电极片不与导电膏或其他电解质接触,从而避免了极化现象。

电极与人体之间的电容为2500pF-5000pF,与放大器输入电阻形成时间常数,并由此决定可测出的信号的最低频率成分。 对不同的生物电信号进行测量时,可适当修正这一时间常数。例如进行心电测量时,要求低频为0.05Hz，对于5000pF的电容电极来说,放大器输入端阻抗应大于600MΩ。

微电极 提取单细胞或神经元电位的电极,是比细胞尺寸还小的微电极。 微电极的尖端为圆锥形，尺寸在0.05μm- 10μm 范围内。 从制作材料上分为: 金属微电极 填充电解液的玻璃微电极。

金属微电极

金属微电极等效电路图 金属微电极测量细胞电位等效电路图： Rfa,Cωa为电极尖端与细胞内液界面的等效阻抗 E(t)细胞膜电位； Ea电极尖端与组织电解液间电位； Eb参考电极和电介质间电位 电极金属杆与细胞外液间由绝缘层隔开,存在分布电容Cd,总电容C = ΣCd

金属微电极是一种除尖端外，其余部分用漆或玻璃绝缘的高强度金属细针。金属包括不锈钢，铂铱合金和碳化钨等。微电极很细的尖端通常用电解腐蚀法制作 等效电路看出，金属微电极等效阻抗与频率有关。一般在几兆欧到几十兆欧，在连到电极的放大器输入阻抗不是足够大的情况下,将造成波形的低频失真，通常用金属微电极获得细胞动作电位。

金属微电极电路图 电极尖端与细胞内液间的阻抗 参考电极与细胞 外液间的阻抗 电极尖端与组织液间的电位 细胞内阻液电阻 细胞膜电位 参考电极与电解质电位

玻璃微电极 玻璃微电极又称微量吸管电极, 用玻璃毛细管制作，加热拉长毛细管，使缩颈处截断成为直径1μm的微量吸管结构 微量吸管中充满电解液，通常为3mol/l的 KCl,再插入Ag/AgCl电极丝，然后加盖密封，配上参考电极。

Rt：电极阻抗 集总电容C=ΣCd E(t)细胞膜电位，Ea：电极金属与电解液间电位，Eb:参考电极和电介质间电位，Ej:尖端电位，Et:电极腔玻璃半透膜的膜电位

特性：高阻电阻和并联电容存在，使电极对快速变化的细胞动作电位频响特性变坏。动作电位高频部分被电容旁路。造成波形失真。 常采用正反馈产生负电容补偿的方法减小C 的有效值。 用一个实际例子说明一般玻璃微电极的频响特性

玻璃微电极电极头直径 d1 =1. 5μm； 电极头腔内直径 d2 =1. 0μm；颈长 L= 3mm ； 电解液电阻率ρ = 2 玻璃微电极电极头直径 d1 =1.5μm； 电极头腔内直径 d2 =1.0μm；颈长 L= 3mm ； 电解液电阻率ρ = 2.0Ω·cm ；玻璃的相对介电常数 ε= 1.82； ε0 = 8.85×10-12 F/m，则电极的阻抗

电极的颈部用同轴圆筒电容来近似，则电容：

得到频率响应的最高限 而有的细胞内电位的频率成分可高达10KHz，所以须设法减少C的值。

玻璃微电极的负电容补偿电路: 正反馈方法，负电容补偿。 左边虚线部分：玻璃微电极等效电路， 微电极阻抗Rt为高阻(大于50MΩ)使得输入回路时间常数很大。

负电容补偿电路: 目的是引入负电容减少电容C，使输入电路时间常数减小，高频特性改善。 放大器为同相运算放大器，调节增益，从电位器W抽头引入Cf到输入端，形成正反馈电路。

同相运算放大器增益为K, 反馈增益K'可以由电位器W任意调节。 如果引入电容Cf以前，电容C的充电电流为

反馈电容Cf的电流为 调节反馈增益K‘使满足

流过电容C的电流为零，C完全被电容Cf等效负电容抵消。 理论上微电极等效电路没有电容，时间常数变为零，容许高频信号通过。 实际补偿效果：从输出波形观测。 补偿不足：波形上升沿平缓（a)， 补偿过头：波形上升沿过冲振荡（b)， 最佳补偿:(c)无失真矩形波。

a)欠补偿 (b)过补偿 (c)最佳补偿

小结 1)电极组成：金属材料+电解质溶液形成的换能界面 2）原理：利用电极电位（电流）随 电解质离子浓度而变化。 2）原理：利用电极电位（电流）随 电解质离子浓度而变化。 3）电极电位确定的 Nernst 方程 4）极化现象 5) 极化电极和非极化电极的定义和使用 6) Ag/AgCl电极工作原理和特点

思考题： 3.1 电极的定义是什么？为什么电极可以测量生物电信号？ 3.2 什么是位移电流？如何解释电极回路的工作电流？ 3.3 何为电极的极化现象?极化电极使用时应注意什么？ 3.4 Ag/AgCl电极属于什么电极，为什么说Ag/AgCl电极非常适合生物电测量？