第五章 氧化还原 与电化学

本 章 目 录 5.4 电极电势的应用 5.1 氧化还原反应 5.5 电解 5.2 原电池 5.6 金属的腐蚀与防腐 5.3 电极电势 5.4 电极电势的应用 5.1 氧化还原反应 5.5 电解 5.2 原电池 5.6 金属的腐蚀与防腐 5.3 电极电势 5.7 化学电源

学习要求： 1. 理解氧化还原反应和原电池的关系 2. 掌握原电池的组成及符号表示 3. 掌握电对、电极点势的符号表示，掌握能斯特 方程式和应用。

5.1 氧化还原反应 一、氧化数 NaCl中，氯原子的电负性比钠原子的电负性大， 因而Na的氧化数为+1，Cl的氧化数为-1； 5.1 氧化还原反应 一、氧化数 氧化数是假设把化合物成键的电子都归电负性较大的 原子，从而求得原子所带的电荷数，此电荷数即为该原 子在该化合物中的氧化数。氧化数是化合物中某元素的 形式电荷数。 NaCl中，氯原子的电负性比钠原子的电负性大， 因而Na的氧化数为+1，Cl的氧化数为-1；

解：氧的氧化数为 –2， Fe3O4氧化数的代数和为零； 则 Fe 的氧化数 = 8/3 在NH3分子中，三对成键的电子都归电负性大些的氮 原子所有，则N的氧化数为-3，H的氧化数为+1。 求四氧化三铁中（Fe3O4）铁的氧化数。 解：氧的氧化数为 –2， Fe3O4氧化数的代数和为零； 则 Fe 的氧化数 = 8/3 二、氧化与还原 氧化：元素氧化数升高的过程。 还原：元素氧化数降低的过程。

Cu2+ ＋ Zn ＝ Cu ＋ Zn2+ O/R 三、氧化还原电对 氧化还原电对：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn； 氧化剂：得到电子、元素氧化数降低的物质。 还原剂：失去电子、元素氧化数升高的物质。 三、氧化还原电对 Cu2+ ＋ Zn ＝ Cu ＋ Zn2+ 氧化剂 还原剂 氧化还原电对：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn； O/R 另例：MnO4-/Mn2+；Cl2/Cl -；H + /H2；

O / R 氧化还原半反应： Cu2+ ＋ 2e ＝ Cu Cu2+/Cu Zn2+/Zn Zn2+ ＋ 2e ＝Zn O ＋ ne ＝R 在氧化还原电对中氧化数高的物质氧化型物质， 氧化数低的物质叫还原型物质。 氧化还原半反应： Cu2+ ＋ 2e ＝ Cu Cu2+/Cu Zn2+/Zn Zn2+ ＋ 2e ＝Zn O / R O ＋ ne ＝R

氧化还原反应： Cu2+/Cu Zn2+/Zn Cu2+ ＋ Zn ＝ Cu ＋ Zn2+

5.2 原电池 一、 原电池工作原理及符号 1.原电池工作原理 铜锌原电池装置示意图 KCl Cu片 Zn片 CuSO4 溶液 ZnSO4 5.2 原电池 一、 原电池工作原理及符号 1.原电池工作原理 CuSO4 溶液 Zn片 Cu片 盐 桥 ZnSO4 KCl 铜锌原电池装置示意图

现象： Zn片溶解，CuSO4溶液变浅，有电流 通过。 这种将化学能转变为电能的装置称为原电池。 Cu-Zn原电池的电极反应为： 负极反应： Zn → Zn2+ + 2e 氧化反应 电对：Zn2+／Zn 正极反应： Cu 2+ + 2e → Cu 还原反应 电对：Cu2+／Cu

电池反应： Cu2+ ＋ Zn ＝ Cu ＋ Zn2+ 氧化还原反应 2. 电池符号 Cu-Zn原电池用电池符号可表示为： 2. 电池符号 Cu-Zn原电池用电池符号可表示为： （-）Zn(s)  ZnSO4(c1)  CuSO4(c2)  Cu(s) (+) 在书写电池符号时，要注意以下几点： ⑴ 负极写在左边，正极写在右边；

二、 电极种类 1 . 金属—金属离子电极 （2）用单垂线“ㄧ”表示不同物相的界面。若在同一 电极上物相相同，则用“，”号分开。 （3）用双垂线“‖”表示盐桥 （4）如电极物质是固体应予注明。如是溶液应注明 活度，气体应注明分压。 二、 电极种类 1 . 金属—金属离子电极

装置： Zn片 电极符号： Zn → Zn2+ + 2e 电极反应： 2 . 气体—离子电极 由气体和它在溶液中的离子及导体组成。 界面 ZnSO4 溶液 Zn片 界面 电极符号： Zn → Zn2+ + 2e 电极反应： 2 . 气体—离子电极 由气体和它在溶液中的离子及导体组成。 常见的氢电极、氯电极都是气体—离子电极。在 气体-离子电极中所用的固体一般是导体铂和石墨。

例如：氢电极 电极反应： 2H+ ＋2e＝H2 电极符号： Pt|H2(p)|H+(c )

另例：氯电极 电极反应： Cl2＋2e＝2Cl - 电极符号： Pt|Cl2(p)|Cl -(c )

3. 氧化还原电极： 例如： Fe3+/Fe2+电极 电极反应： Fe3+＋2e＝Fe2+ 电极符号： 这类电极用惰性金属（如：铂片） 插入含有同一种元素的不同种 氧化态物质的溶液中构成组成。 例如： Fe3+/Fe2+电极 电极反应： Fe3+＋2e＝Fe2+ 电极符号： Pt| Fe3+(c 1),Fe2+(c2 )

Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Cl-(饱和) 图 4 . 金属—难溶盐电极 这类电极由金属及其难溶盐与 难溶盐的负离子的溶液构成。 例如：Hg2Cl2／Hg电极（甘汞电极） 电极反应：Hg2Cl2＋2e＝Hg(l) ＋2Cl- 电极符号： Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Cl-(饱和) 图

5.3 电极电势 氢电极 一、 标准电极电势 氧化还原能力的不同。 但电极电势的绝对值却无法确定； 选择适当的参比电极； 5.3 电极电势 一、 标准电极电势 不同的电极，其电势大小不同，反映了电极物质 氧化还原能力的不同。 但电极电势的绝对值却无法确定； 氢电极 选择适当的参比电极； 1 . 标准氢电极 T = 298.15 K H2 p = 100 kPa H+ c = 1.0 mol·L-1

φΘ(H+/H2 )=0.000 V 2H+＋2e ＝H2 H+/H2 标准电极电势值 2. 标准电极电势的测定 电极符号：Pt|H2(p)|H+(c ) 标准电极电势值 φΘ(H+/H2 )=0.000 V 是电极电势的符号，上标“Θ”表示标准态， 下标为该电极的电对 。 2. 标准电极电势的测定 根据IUPAC规定，将标准氢电极作为负极，给定 电极作为正极组成原电池：

（-) Pt  H2(pΘ)  H+(1mol·L-1)  给定电极 （+） 规定此电池的电动势E为给定电极的电极电势， 以  表示。 当给定电极中各反应物均处在各自的标准态时， 电池的电动势即为给定电极的标准电极电势，以 Θ表示。 E= + — - EΘ= Θ+ — Θ- 每种电极的标准电极电势理论上通过下列方法 测定；

例如：利用标准氢电极与标准铜电极构成原电池: EΘ = φΘ+ - φΘ- 正极 负极 φΘ (H+/H2 ) = 0.000V EΘ =φΘ(Cu2+/Cu) -φΘ(H+/H2) =0.337V φΘ(Cu2+/Cu) = 0.337V

另例：测定φΘ(Zn2+/Zn) = ？ EΘ = φΘ+ - φΘ- φΘ (H+/H2 ) = 0.000V 正极 负极 EΘ=φΘ(H+/H2) - φΘ(Zn2+/Zn) =0.763V φΘ (H+/H2 ) = 0.000V φΘ(Zn2+/Zn) = -0.763V

对于任意一个电极反应 a Ox + n e- = b Red 附录Ⅴ中列出了298.15K时较常见的各种电极的 标准电极电势。 二、 影响电极电势的因素 对于任意一个电极反应 a Ox + n e- = b Red Ox/Red = ΘOx/Red + 当T=298K时，代入R=8.314 J·mol -1 ·K-1，F=96.5 kJ · V -1 ·mol -1

Ox/Red = Ox/Red + lg 这个关系式叫做能斯特方程式。 表示任一状态时电极的电极电势； Θ是标准状态时电极的标准电极电势 使用能斯特方程式时，必须注意的几个问题：

⑴ 能斯特方程式中，氧化态和还原态物质浓度的幂 是反应中该物质前的化学计量系数。 ⑵ 如果有H+或OH-等介质参加电极反应，它们的浓度 也应写进能斯特公式中，其方次为相应的化学计量 系数。 ⑶ 电极反应中如果出现纯固体、纯液体或水等物质， 不写进方程式。反应中离子浓度以相对标准浓度表 示，气体则以相对标准压力表示。

例5-1 设c（Cr2O72-）= c(Cr3+)=1mol·L-1，计算298.15K 时电对Cr2O72-/Cr3+分别在1mol·L-1HCl溶液中和中性溶液 中的电极电势。 解：电极反应为： Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O ΘCr2O72-/Cr3+ =1.232V Cr2O72-/Cr3+ =ΘCr2O72-/Cr3+ + lg 在1mol·L-1HCl溶液中，c（H+）= 1.0mol·L-1  Cr2O72-/Cr3+ =1.232 V 在中性溶液中，c (H+) = 1.0×10-7mol·L-1  Cr2O72-/Cr3+ =0.2650 V

（ΔrGΘm）T，P = —nF(Θ+ — Θ-) 三、 摩尔吉布斯自由能与电极电势的关系 （ΔrGΘm）T，P = — nFEΘ （ΔrGΘm）T，P = —nF(Θ+ — Θ-) 5.4 电极电势的应用 一、判断氧化还原反应进行的方向 若反应自发进行（ΔrGΘm）T，P <0 则： EΘ >0 ; Θ+ > Θ-

例5-6 判断下列两种情况下反应自发进行的方向。 例5-6 判断下列两种情况下反应自发进行的方向。 (1)Pb + Sn2+ (1mol·L-1) = Pb2+ (0.1mol·L-1) + Sn (2)Pb + Sn2+ (0.1mol·L-1) = Pb2+ (1mol·L-1) + Sn 解：已知，ΘSn2+/Sn= — 0.136V，Θ Pb2+/Pb = — 0.126 V Sn2+/Sn =ΘSn2+/Sn +  Pb2+/Pb = ΘPb2+/Pb + ⑴+ = Sn2+/Sn = —0.136 V - =Pb2+/Pb = —0.156 V + > - ,反应正向自发进行；

5.5 电解 ⑵+ = Sn2+/Sn = —0.166 V - =Pb2+/Pb = —0.126 V + < -,反应逆向自发进行。 5.5 电解 电化学在电解方面有着广泛的应用。许多金属的冶炼 和精炼，例如铝、镁、钠、铍、锂和稀土金属等的冶炼， 铜、铅、锌、镉、镍等的精炼或提纯，都可以利用电解 的方法来实现。

能斯特是德国卓越的物理学家 、物理化学家和化学史家， 1864年11月生于波兰的布里森。 1887年，能斯特在维尔茨堡 大学获得了哲学博士学位。 能斯特在物理化学研究方面的 第一项成就是 1889年发表了著名 的电解质水溶液的电势理论。 著名的能斯特方程式 能斯特的另一项成就是1906年提出了热力学第三定律 ， 而获得1920年的诺贝尔化学奖。