专题八 电化学原理
[最新考纲] 1．了解原电池和电解池的工作原理，能写出电极反应和电池反应方程式。了解常见化学电源的种类及其工作原理。 2．理解金属发生电化学腐蚀的原因，金属腐蚀的危害，防止金属腐蚀的措施。
自 查 1．原电池、电解池的判定 如：二次电池使用过程的分析，其中放电过程是将_____能转变成__能，为_______反应。充电过程是将__能转变成____能，为_______反应。 (2)根据有无外接电源判定：有外接电源的为_____池，无外接电源的为_____池。 化学 电 原电池 电 化学 电解池 电解 原电
2．电极的判定 (1)原电池正、负极的确定 说明：自己整理正极判断方法
(2)电解池阴、阳极的判定 说明：自己整理阳极判断方法：
3．金属的腐蚀 (1)干燥的环境下以_____腐蚀为主，一般情况下以_____ ____腐蚀为主。 (2)金属腐蚀快慢的规律 电解原理引起的腐蚀__原电池原理引起的腐蚀__有防腐措施的腐蚀。 (3)钢铁吸氧腐蚀过程 化学 电化 学 > > 2Fe－4e－===2Fe2＋ O2＋2H2O＋4e－===4OH－
自 悟 1．两种活泼性不同的金属组成原电池，活泼性强的金属一定作负极吗？ 提示 不一定，还要看电解质溶液，如原电池Mg－Al－NaOH溶液中金属铝作负极，而原电池Mg－Al－HCl溶液中金属铝作正极；原电池Fe－Cu－HCl溶液中Fe作负极，而原电池Fe－Cu－HNO3(浓)中Fe作正极。
2．在原电池外部，电子由负极沿外电路流向正极，而在原电池内部，电子由正极流向负极吗？电解池的情况又是怎样？ 提示 原电池中电子由负极沿外电路流向正极，在原电池内部，没有电子的流动，而是离子的移动；在电解池中，电子由电源负极流向阴极，由阳极流向电源正极，在电解池内部，没有电子的流动，而是离子的流动。即“电子走陆路，离子走水路”。
3．电解饱和氯化钠溶液一小段时间后(氯化钠足量)，向电解液中加入适量盐酸可以使之复原吗？ 提示 根据“出什么，补什么”即加入的物质与析出的物质相同或等价。电解时生成H2和Cl2，相当于析出“HCl”，故应向电解液中通入适量HCl气体可使之复原。 4．电解精炼铜时，电解质溶液的成分是否发生变化？阳极减小的质量是否等于阴极增加的质量？ 提示 电解精炼铜时，阳极放电的金属除Cu外，还有比铜活泼的杂质金属，阴极放电的只有Cu2＋。 由此可知电解质溶液中Cu2＋的量减少，杂质离子的量增加。阳极减小的质量大于阴极增加的质量。
自 建
必考点一 原电池原理及电极反应式的书写 [突破 核心考点] 必考点一 原电池原理及电极反应式的书写 [突破 核心考点] 有关原电池的易错易混辨析 1．原电池将一个完整的氧化还原反应分为两个半反应，负极发生氧化反应，正极发生还原反应，一般将两个电极反应中得失电子的数目写为相同，相加便得到总反应方程式。
2．不参与电极反应的离子从微观上讲发生移动，但从宏观上讲其在溶液中各区域的浓度基本不变。 3．原电池反应中，负极材料不一定与电解质溶液发生反应。如燃料电池的负极为惰性电极，就不和电解质溶液反应。 4．在书写电极反应式时，不要只关注得失电子，而忽略电解质溶液中的某些微粒也有可能参加反应。如酸性氢氧燃料电池中的正极反应式为O2＋4e－＋4H＋===2H2O，而不是O2＋4e－===2O2－或O2＋4e－＋2H2O===4OH－。
【真题1】 (2013·江苏化学，9)MgH2O2电池可用于驱动无人驾驶的潜航器。该电池以海水为电解质溶液，示意图如右。该电池工作时，下列说法正确的是 ( )。 A．Mg电极是该电池的正极 B．H2O2在石墨电极上发生氧化反应 C．石墨电极附近溶液的pH增大 D．溶液中Cl－向正极移动
[思维提示] 解析 MgH2O2海水电池，活泼金属(Mg)作负极，发生氧化反应：Mg－2e－===Mg2＋，H2O2在正极(石墨电极)发生还原反应：H2O2＋2e－===2OH－(由于电解质为中性溶液，则生成OH－)，A项、B项错误，C项正确。由于负极阳离子(Mg2＋)增多，则Cl－向负极移动平衡电荷，D错误。 答案 C
【题组】 1．(2013·惠州模拟)以氨作为燃料的固体氧化物(含有O2－)燃料电池，具有全固态结构、能量效率高的特点，其工作原理如图所示。下列说法正确的是 ( )。
A．该电池工作时的总反应式为4NH3＋5O2===4NO＋6H2O B．固体氧化物作为电池工作时的电解质，其作用是让电子在电池内部移动 C．电池工作时，接触面上的电极反应式为2NH3＋3O2－－6e－===N2＋3H2O D．外电路的电流方向为从电极a流向电极b 解析 NO不稳定易被氧化，且有毒不可能作为电池反应产 物，A错；电子不能在电解质中移动，B错；外电路中的电 子从负极流向正极，通入燃料气的一极为负极，所以D错。 答案 C
2．一种基于酸性燃料电池原理设计的酒精检测仪，负极上的反应为：CH3CH2OH－4e－＋H2O===CH3COOH＋4H＋。下列有关说法正确的是 ( )。 A．检测时，电解质溶液中的H＋向负极移动 B．若有0.4 mol电子转移，则在标准状况下消耗4.48 L氧气 C．电池反应的化学方程式为：CH3CH2OH＋O2=== CH3COOH＋H2O D．正极上发生的反应为：O2＋4e－＋2H2O===4OH－
解析 原电池内阳离子向正极移动，A项错误；酸性溶液中，正极电极反应式为O2＋4e－＋4H＋===2H2O，D项错误，转移0 解析 原电池内阳离子向正极移动，A项错误；酸性溶液中，正极电极反应式为O2＋4e－＋4H＋===2H2O，D项错误，转移0.4 mol电子时，消耗O2 0.1 mol，即标准状况下为2.24 L，B项错误；正极反应式与负极反应式相加可得电池反应为CH3CH2OH＋O2===CH3COOH＋H2O，C正确。 答案 C
3．(2013·合肥质检)图甲和图乙是双液原电池装置，由图可以判断下列说法错误的是 ( )。 A．甲图电池反应的离子方程式为Cd(s)＋Co2＋(aq)===Co(s)＋Cd2＋(aq) B．反应2Ag(s)＋Cd2＋(aq)===Cd(s)＋2Ag＋(aq)能发生 C．盐桥的作用是形成闭合回路，并使两边溶液保持电中性 D．图乙中当有1 mol电子通过外电路时，正极有108 g Ag析出
解析 题图中两个装置都是原电池，根据电池中标明的正负 极可以判断出：图甲中Cd比Co活泼，图乙中Co比Ag活泼， 则Cd的活泼性强于Ag，B项中反应不能发生。图乙中正极 反应为Ag＋＋e－===Ag，当有1 mol电子通过外电路时，有1 mol Ag析出，其质量为108 g。 答案 B
[掌握 方法技能] 原电池反应式的书写 1．一般电极反应式的书写
2．复杂电极反应式的书写 如CH4酸性燃料电池中 CH4＋2O2===CO2＋2H2O……总反应式 2O2＋8H＋＋8e－===4H2O……正极反应式 CH4＋2H2O－8e－===CO2＋8H＋……负极反应式
必考点二 电解原理及其规律 [突破 核心考点] 电解池电极反应式的书写步骤
【真题2】 (2013·浙江理综，11)电解装置如图所示，电解槽内装有KI及淀粉溶液，中间用阴离子交换膜隔开。在一定的电压下通电，发现左侧溶液变蓝色，一段时间后，蓝色逐渐变浅。
下列说法不正确的是 ( )。 A．右侧发生的电极反应式：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－ D．如果用阳离子交换膜代替阴离子交换膜，电解槽内发生的总化学反应不变
[科学审题] 审题干：
答案 D
【题组】 1．(2013·大连测试)用惰性电极实现如下电解过程，下列说法正确的是 ( )。 A．电解稀硫酸溶液实质上是电解水，故溶液pH不变 B．电解稀氢氧化钠溶液要消耗OH－，故溶液pH减小 C．电解硫酸钠溶液，在阴极上发生反应：4OH－－4e－ ===2H2O＋O2↑ D．电解氯化铜溶液，在阴极上和阳极上析出产物的物 质的量之比为1∶1
解析 电解稀硫酸实质上是电解水，硫酸的物质的量不变，但溶液体积减小，浓度增大，故溶液pH减小，A错误。电解稀NaOH溶液，阳极消耗OH－，阴极消耗H＋，实质上是电解水，NaOH溶液浓度增大，故溶液的pH增大，B错误。电解Na2SO4溶液时，在阳极上发生反应4OH－－4e－===2H2O＋O2↑，在阴极上发生反应2H＋＋2e－===H2↑，C错误。电解CuCl2溶液时，阴极反应为Cu2＋＋2e－===Cu，阳极反应为2Cl－－2e－===Cl2↑，故产物Cu和Cl2的物质的量之比为1∶1。 答案 D
2．某兴趣小组设计如图所示微型实验装置。实验时，先断开K2，闭合K1，两极均有气泡产生；一段时间后，断开K1，闭合K2，发现电流表A指针偏转。下列有关描述正确的是 ( )。
B．断开K2，闭合K1时，石墨电极附近溶液变红 C．断开K1，闭合K2时，铜电极上的电极反应式为：Cl2＋2e－===2Cl－ D．断开K1，闭合K2时，石墨电极作正极
答案 D
3．粗铜的电解精炼如图所示。在粗铜的电解过程中，粗铜板应是图中电极________(填图中的字母)；在电极d上发生的电极反应式为____________________________；若粗铜中还含有Au、Ag、Fe，它们在电解槽中的存在形式和位置为______________。 解析 电解精炼时，粗铜作阳极，精铜作阴极，CuSO4溶液作电解液，比铜活泼的金属失电子生成离子进入溶液，不如铜活泼的金属形成阳极泥沉积下来。 答案 c Cu2＋＋2e－===Cu Au、Ag以单质的形式沉积在c(阳极)下方，Fe以Fe2＋的形式进入电解液中
[掌握 方法技能] 1．电解产物的判断 (1)阳极产物的判断 首先看电极，如果是活性电极(金属活动性顺序表Ag以前的金属，包括Ag)作阳极，则电极材料本身失电子，电极溶解。如果是惰性电极，则看溶液中的阴离子的失电子能力，阴离子的放电顺序为S2－>I－>Br－>Cl－>OH－，其氧化产物依次对应为S、I2、Br2、Cl2和O2。 (2)阴极产物的判断 直接根据阳离子放电顺序(如下)进行判断：Ag＋>Fe3＋>Cu2＋>H＋>Pb2＋>Sn2＋>Fe2＋>Zn2＋，其还原产物依次对应为Ag、Fe2＋、Cu、H2、Pb、Sn、Fe、Zn。
2．电化学定量计算的方法 (1)根据总反应式计算。先写出电极反应式，再写出总反应式，然后根据总反应式列比例式计算。 (2)守恒法计算。用于串联电路，中电极反应物、产物及电子转移的有关计算，其依据是电路中转移的电子数守恒。
必考点三 金属的腐蚀与防护 [突破 核心考点] 必考点三 金属的腐蚀与防护 [突破 核心考点] 金属的两大防腐方法 1．牺牲阳极的阴极保护法 在被保护的钢铁设备(如海水中的闸门、地下的天然气管道等)上连接或直接安装若干锌块，使锌、铁形成原电池，锌作阳极，从而保护了钢铁免受腐蚀。 2．外加电流的阴极保护法 外加电流的阴极保护法是使被保护的钢铁设备作为阴极(接电源负极)，用惰性电极作为阳极(接电源正极)，在两者之间连接直流电源。通电后，电子被强制流向被保护的钢铁设备，从而使钢铁表面产生电子积累，抑制钢铁设备失去电子，起到保护的作用。
【真题3】 (2013·北京理综，7)下列金属防腐的措施中，使用外加电流 的阴极保护法的是 ( )。 A．水中的钢闸门连接电源的负极 B．金属护栏表面涂漆 C．汽车底盘喷涂高分子膜 D．地下钢管连接镁块 [思维提示]
解析 A项，水中钢闸门连接电源的负极，即作为电化学保护装置的阴极，使其不发生失电子反应而被保护，正确；B项和C项都属于外加防护层的防腐方法，B、C两项不符合题意，错误；D项，属于牺牲阳极的阴极保护法，错误。 答案 A
【题组】 1．下列有关金属保护方法的说法中正确的是 ( )。 A．我们使用的快餐杯表面有一层搪瓷，搪瓷层破损后 仍能起到防止铁生锈的作用 B．白铁皮(镀锌铁)镀层破损后，铁皮的腐蚀速率很慢 C．轮船的船壳水线以下常装有一些锌块，这是利用了 牺牲阴极的阳极保护法 D．钢铁制造的暖气管道外常涂有一层沥青，这是钢铁 的电化学保护法
解析 A项中搪瓷层破损后，铁直接暴露在空气中，易生锈，因而搪瓷层破损后不能再起到防止铁生锈的作用；B项中镀层破损后锌与铁构成原电池，锌作负极，保护铁不被腐蚀；C项是牺牲阳极的阴极保护法；D项中是用沥青作涂层的涂层保护法。 答案 B
2．下列有关钢铁腐蚀与防护的说法正确的是 ( )。 A．钢管与电源正极连接，钢管可被保护 B．铁遇冷浓硝酸表面钝化，可保护内部金属不被腐蚀 C．钢管与铜管露天堆放在一起时，钢管不易被腐蚀 D．钢铁发生析氢腐蚀时，负极反应是Fe－3e－===Fe3＋ 解析 铁易失去电子，故钢管与电源正极相连时，更易使铁失电子被腐蚀，故A错；铁遇冷浓硝酸时表面能形成一层致密的氧化膜可起到保护作用，故B正确；铁比铜活泼，当铁、铜相接触时构成原电池，铁作负极易被腐蚀，故C错；钢铁发生析氢腐蚀时，负极发生反应：Fe－2e－===Fe2＋，故D错。 答案 B
3．(2013·西安模拟)下列与金属腐蚀有关的说法正确的是 ( )。
A．图a中，插入海水中的铁棒，越靠近底端腐蚀越严重 B．图b中，开关由M改置于N时，Cu－Zn合金的腐蚀速率减小 C．图c中，接通开关时Zn腐蚀速率增大，Zn上放出气体的速率也增大 D．图d中，Zn－MnO2干电池自放电腐蚀主要是由MnO2的氧化作用引起的 解析 A项，插入海水中的铁棒靠近液面的位置与氧气接 触，易发生吸氧腐蚀；B项，开关由M改置于N时，Zn作负 极，Cu－Zn合金作正极，合金受到保护；C项，接通开关 形成原电池，Zn作负极，Zn的腐蚀速率增大，但气体是在 Pt电极上生成；D项，Zn－MnO2中自放电腐蚀主要是Zn发 生氧化反应而自放电引起的。 答案 B
4Fe(OH)2＋2H2O＋O2===4Fe(OH)3 [掌握 方法技能] 1．吸氧腐蚀与析氢腐蚀(以钢铁为例) 类型 吸氧腐蚀 析氢腐蚀 条件 水膜呈弱酸性或中性 水膜呈酸性 正极反应(C) O2＋2H2O＋4e－=== 4OH－ 2H＋＋2e－===H2↑ 负极反应(Fe) Fe－2e－===Fe2＋ 其他反应 Fe2＋＋2OH－===Fe(OH)2↓ 4Fe(OH)2＋2H2O＋O2===4Fe(OH)3 Fe(OH)3失去部分水转化为铁锈
2.判断金属腐蚀快慢的规律 (1)电解池原理引起的腐蚀>原电池原理引起的腐蚀>化学腐蚀>有防腐蚀措施的腐蚀(电解原理的防护>原电池原理的防护)。 (2)对同一种金属来说，腐蚀的快慢：强电解质溶液>弱电解质溶液>非电解质溶液。 (3)活动性不同的两金属，活动性越大，腐蚀越快。 (4)对同一种电解质溶液来说，电解质溶液浓度越大，腐蚀越快
可充电电池四电极反应式的书写技巧 【示例】
答案 B
【以题论题】 对于可充电电池，放电时为原电池，符合原电池工作原理，负极发生氧化反应，正极发生还原反应；电子沿外电路由负极流向正极，内电路中阳离子向正极移动，阴离子向负极移动。 可充电电池充电时为电解池，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；充电时电池的“＋”极与外接直流电源的正极相连，电池的“－”极与外接直流电源的负极相连。
【借题说法】 书写放电的电极反应式时，一般要根据三步：第一，先标出原电池总反应式电子转移的方向和数目，找出参与负极和正极反应的物质；第二，写出一个比较容易书写的电极反应式(书写时一定要注意电极产物是否与电解质溶液共存)；第三，在电子守恒的基础上，总反应式减去写出的电极反应式即得另一电极反应式。 充电的电极反应与放电的电极反应过程相反，充电的阳极反应为放电的正极反应的逆过程，充电的阴极反应为放电的负极反应的逆过程。 以上方法可总结为：简单电极先写出，复杂反应相减得；负极颠倒得阴极，正极颠倒得阳极。