第九章 氧化还原反应与氧化还原滴定法 内 容 提 要 一、氧化数 元素的氧化数是指该元素的一个原子与其它原子形成分子或离子时转移 内 容 提 要 一、氧化数 元素的氧化数是指该元素的一个原子与其它原子形成分子或离子时转移 或偏移的电子数。 确定氧化数的规则 （1）单质中元素的氧化数为零。如O2、Mg等物质中O、Mg的氧化数为零。 （2）一般化合物中H的氧化数为+1，但在金属氢化物中H的氧化数为-1。如KH （3）一般化合物中O的氧化数为-2，但在过氧化物(如H2O2)中为-1，在超氧化物 （如KO2)中为1/2；含氟氧键的化合物（如OF2)中为+2。 （4）单粒子的氧化数等于离子的电荷数，如K+、Br-等离子中K、Br的氧化数分别为 +1和-1。

二、氧化还原反应方程式的配平 （5）分子或复杂离子的电荷数等于各元素氧化数的代数和。 离子-电子法配平步骤 （1）写出氧化还原反应的基本离子方程式。 （2）将离子反应式分成两个半反应式。 （3）分别对两个半反应式进行原子数和电荷数的配平。 （4）根据得失电子数目相等的原则，分别在两个已配平的半反应式上乘以相应的 系数，使反应中的得失电子数相等，然后将两个半反应式相加即得。 注意 事项 介质 反应物多一个氧原子 反应物少一个氧原子 酸性 +2H+ = H2O +H2O＝2H+ 碱性 +H2O = 2OH- +2OH-＝H2O 中性 +H2O＝2OH- +H2O＝2H+

三、原电池和电极电势 使化学能转变为电能的装置叫原电池。负极发生氧化反应，正极发生还原反应 原电池 表：原电池与氧化还原反应的对应关系 半反应 电对 氧化剂 还原剂 电子由还原剂转给氧化剂 电池反应 电极反应 电极 正 极 负 极 电子由负极流向正极 书写电池符 号注意事项 原电池可用符号表示。 例如： ( - ) Zn | Zn2＋( )‖Cu2＋( ) | Cu (+) （1）“|”表示两相的界面，“‖”表示盐桥； （2）负极在左，正极在右； （3）应注明溶液的浓度，气体的压力，反应的温度。 如不注明则为标准状态, 即浓度为1mol/L, 压力为100kPa、温度为25℃。

（4）若电极是由两个不同价态的离子构成，需用一惰性电极材料如铂或石墨作为电 极的载体，两离子间用“，”分隔，如Pt|Fe3+，Fe2+。 电极电势 电极电势是电极与溶液界面形成扩散双电层而测得的一个相对值。 在250C时，若电极中参加反应的离子浓度为1mol· L-1，参加反应的气体压力为 100KPa，则此条件下测得的电极电势称为电极的标准电极电势。 （1）电极反应常表示为：氧化态 + ne- = 还原态，电极电势 书写为 。 使用标准电极 电势注意事项 ө （2）数值大的氧化态的氧化能力强，数值小的还原态的还原能力强。 氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂作用， 向生成较弱还原剂和较弱氧化剂的方向进行。

使用标准电极 电势注意事项 （3）标准电极电势的数值与电极反应的书写形式无关。 例如：Cu2+ + e- = Cu+ 和 Cu+ - e- = Cu2+二者书写形式不同， 但电极电势值相同，均写为 ө （4）标准电极电势的数值与物质的计量系数无关。 ө 例如： 2Cu2+ + 2e- = 2Cu+ 能斯特方程 计算非标态电极电势 — 电极反应：氧化态(Ox) + ne- = 还原态(Red) ө 浓度的影响：

ө ө 使用能斯特方 程注意事项 ⑴ 公式里溶液的离子浓度为相对浓度（即 或 ） 气体则为相对分压（即 或 ）； ө ө 例如： 2H+ + 2e- = H2 ө ⑵ 固体、纯液体的浓度视作1，不列入方程； ө 例如： Zn2+ + 2e- = Zn ⑶ 电极反应中的H+或OH-也应根据反应式代入能斯特公式。 例如： MnO4- + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O ө

四、电极电势的应用 1、判断氧化还原反应进行的方向 电池的电动势 (1)当 时，即 ，反应正向自发进行； 若反应处于标准态， (1)当 时，即 ，反应正向自发进行； 若反应处于标准态， 直接用标态电极电势 按同样方法判断。 (2)当 时，即 ，反应逆向自发进行； (3)当 时，即 ，反应处于平衡状态； 2、判断氧化还原反应进行的次序 3、选择氧化剂和还原剂 4、计算标准平衡常数 ө 注意：此公式中的n/为方程式中氧化剂 和还原剂得失电子数的最小公倍数。

五、氧化还原滴定法 基本概念 （1）诱导反应：由于一个氧化还原反应的存在，而促使另一氧化还原反应的速度 加快的现象。 例如： MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 诱导反应 2MnO4-+10Cl- +16H+ = Mn2+ + 5Cl2↑+ 4H2O 受诱反应 （2）条件电极电势：一定介质条件下，氧化态和还原态的各种型体的总浓度为 1 mol·L-1时校正了外界各种影响后得到的实际电极电势。 条件电极电势 （3）条件平衡常数：特定条件下的平衡常数。 ө

（4）化学计量点电极电势 对称氧化还原反应（即同一物质在反应前后反应系数相等）的化学计量点的电极 电势可由下式求算： 无条件电极电势时可 用标准电极电势代替 ө （5）突跃范围的影响因素：两电对的电位差愈大，突跃范围愈大，反之亦然。 用于确定氧化还原滴定终点的物质，在化学计量点附近 发生颜色的变化。 氧化还原指示剂 （1）自身指示剂：利用标准溶液本身的颜色指示终点。如：KMnO4 （2）特殊指示剂：指示剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂 作用产生特殊的颜色。如 淀粉。

（3）氧化还原指示剂：指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，而且氧化态和还原 态颜色不同。如：二苯胺磺酸钠 ө （4）指示剂的变色范围： ө 变色点： 选择原则：指示剂的变色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色范围 部分或全部落在滴定的电位突跃范围之内。 常用氧化还原滴定法 （1）高锰酸钾法 ө 酸性介质： MnO4- + 5e- +8H+ = Mn2+ + 4H2O

中性、弱酸性、弱碱性介质： MnO4- + 3e- +2H2O = MnO2↓+ 4OH- ө 强碱性介质： MnO4- + e- = MnO42- ө 由于KMnO4在酸性介质中电极电势较高，因此常用它作为标准溶液在酸性溶液中测定还原性物质的含量。 KMnO4法 注意事项 （a）KMnO4不是基准物质，只能采用间接法配制。 （b）常用Na2C2O4标定KMnO4： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O （c）只能用H2SO4作为介质。不能用HCl和HNO3。 因为：2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O 4KMnO4 + 4 HNO3 = 4KNO3 + 4MnO2 + 3O2↑+ 2H2O

用Na2C2O4标定KMnO4注意事项： ① 须加热促进反应的进行，但温度不能太高，否则将引起草酸的分解： H2C2O4 = CO↑+ CO2↑+ H2O ② 在标定过程中保持一定的酸度，否则将产生MnO2沉淀： 2MnO4- +3C2O42- + 8H+ = 2MnO2↓ + 6CO2↑+ 4H2O ③ 总体滴定速度要慢，否则在强酸性溶液中加热时将引起分解： 4MnO4- + 12H+ = 4Mn2+ + 5O2↑+ 6H2O ④ 系统中有Mn2+存在时，反应速率会明显加快。这种生成物本身可起催化作用的反应 叫做自动催化反应。 (2)重铬酸钾法 酸性介质：Cr2O72- + 6e- + 14H+ = 2 Cr3+ + 7H2O ө 由于K2Cr2O7在酸性介质中电极电势较高，因此常用它作为标准溶液在酸性 溶液中测定还原性物质的含量。

K2Cr2O7法 注意事项 （a）K2Cr2O7是基准物质，可采用直接法配制。 （b）K2Cr2O7法常在H2SO4介质中滴定，也可在HCl溶液中滴定。 （c）Cr2O72－的还原产物Cr3＋呈深绿色，滴定中要用指示剂确定终点，常用的 指示剂是二苯胺磺酸钠。 （d）滴定Fe2+时除了加入硫酸（调节酸度）外，还加入了浓H3PO4 ，其目的是： ① 与Fe3+络合成稳定的FeHPO4+，降低Fe3+的电极电势，拉长突越范围,使指示 剂的变色点落在电位突越范围之内。 ② 消除Fe3＋的颜色干扰。

习 题 一、判断题 1、在一个实际供电的原电池中，总是电极电势高的电对做正极，电极电势低的做 负极。（ √ ） 习 题 一、判断题 1、在一个实际供电的原电池中，总是电极电势高的电对做正极，电极电势低的做 负极。（ √ ） 2、在水溶液中，最强还原剂的相应电对具有最小的电极电势。（ √ ） 3、因为电对Ni2+ + 2e- = Ni的φө为-0.23V，故2Ni2+ + 4e- = 2Ni的φө为-0.46V。（×） 4、在氧化还原反应中个，如果两个电对的电极电势相差越大，则其进行得越快。（×） 5、半反应Ag +Cl- = AgCl +e- 的半电池符号为：Ag,AgCl∣Cl-(C1)。（ √ ） 6、将2Ag+ + Zn = 2Ag + Zn2+ 改写为Ag+ + 1/2Zn = Ag + 1/2Zn2+时 由于二式中的失 电子数不同，故二者的电动势也不同。（×） 7、原电池：（-）Pt│Fe2+，Fe3+‖Ce4+，Ce3+│Pt（+） 表明是进行了下列反应： Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ （ √ ）

二、选择题 8、氢电极的电极电势恒为零。（×） 9、判断一个氧化还原反应的方向，不仅要看两电对的标准电极电势，还要看个物质 的浓度和压力。（ √ ） 10、KMnO4标准溶液可用直接法配制。（×） 二、选择题 1、在1.0mol·L-1H2SO4溶液中，φө(Ce4+/Ce3+)= 1.44V，φө (Fe3+/Fe2+)= 0.68V，以 Ce4+ 滴定Fe2+时，最适宜的指示剂是 ( C ) A. 二苯胺磺酸钠(φөIn=0.84V) B.邻苯氨基苯甲酸(φөIn=0.89V) C.邻二氮菲亚铁(φөIn=1.06V) D.硝基邻二氮菲亚铁(φөIn=1.25V) 2、下列化合物中，碳原子的氧化数为-2的是（ C ）。 A.CHCl3 B.C2H2 C.C2H4 D.C2H6

3、下列电极反应中，溶液中的pH值升高，其氧化态的氧化性减小的是( C ) A. Br2+2e = 2Br－ B. Cl2+2e=2Cl— C. MnO4—+5e+8H+=2Mn2++4H2O D. Zn2++2e=Zn 4、判断在酸性溶液中下列等浓度的离子哪些能共存（ D ） A. Sn2+和Hg2+ B. SO32—和MnO4— C. Sn4+和Fe D. Fe2+和Sn4+ （已知φ☉(Hg2+/Hg)=0.851V，φ☉(Sn4+/Sn2+)=0.15V ，φ☉(MnO4—/Mn2+)=1.49V φ☉(SO42—/H2SO3)=1.29V ，φ☉（Fe2+/Fe）= —0.44V） 5、已知反应：Sn4++Cu=Sn2++Cu2+在标准状态下逆向自发进行，φ☉(Cu2+/Cu)=(1) , φ☉(Sn4+/Sn2+)=(2) 则有 ( C ) A. (1) = (2) B. (1) ＜ (2) C. (1) ＞ (2) D. 都不对

7、反应Fe3O4 + Cr2O72+ + H+ → Cr3+ + Fe3+ + H2O 配平时，下列哪一组数字为反应物 6、在Mn3O4中，锰的氧化数为：（ B ） A.+ B.+2 C、+3 D、+ 4 7、反应Fe3O4 + Cr2O72+ + H+ → Cr3+ + Fe3+ + H2O 配平时，下列哪一组数字为反应物 Fe3O4和H+的系数:（ A ） A. 6和62 B. 2和31 C. 6和31 D. 2和61 8、对于由下列反应Zn +2Ag+ = Zn2+ + 2Ag 构成的原电池，欲使电动势增大，可采取的 措施是（ B ） A.增大C(Zn2+) B.增大C(Ag+) C.增大锌电极的表面积 D.减小C(Ag+) 9、KI与FeCl3溶液相混合，加入CCl4，CCl4层显红色的原因是（ B ） A. I-溶在CCl4层 B. I-被Fe3+氧化成I2，I2溶在CCl4层 C. FeCl3溶在CCl4层 D. I-被Fe3+还原成I2，I2溶在CCl4层

三、填空题 10、根据反应式：2MnO4- + 10Fe2+ + 16H+ = 2Mn2+ + 10Fe3+ + 8H2O 安排为原电池， 电池的表示式应该为（ A ） A. Pt(s) | Fe2+(cө)，Fe3+(cө) || Mn2+(cө)，MnO4-(cө)，H+ (cө)| Pt(s) B. Pt(s) | Mn2+(cө)，MnO4-(cө)，H+(cө) || Fe2+(cө)，Fe3+(cө)，H+(cө) | Pt(s) C. Fe | Fe2+(cө)，Fe3+(cө) || Mn2+(cө)，MnO4-(cө)，H+(cө) | Mn D. Mn | Mn2+(cө)，MnO4-(cө)，H+ (cө)|| Fe2+(cө)，Fe3+(cө) | Fe 三、填空题 1、在Cu2+ + e- = Cu+ 电极反应中，加入Cu+的沉淀剂I-可使其电极电势值 增大 ； 在Fe3+ + e- = Fe2+电极反应中，加入Fe3+的配位剂F-，则失其电极电势值 减小 。 2、氧化还原反应：Ni + 2Ag+ = Ni2+ + 2Ag设计为一原电池。已知 φө（Ni2+/Ni)= -0.25V，φө（Ag+/Ag)= 0.80V，则原电池Eө = 1.05V ,该氧化还原反 应的标准平衡常数为

3、下列两反应：(1) Zn + Cu2+(1mol·L-1) = Zn2+(1mol·L-1) + Cu φө (1) = φө(2) ， φ (1) = φ (2)。 4、完成并配平下列反应式: (1) MnO4- + Fe2++ H+ = Mn2+ + Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2++ 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O (2) ClO3- + P4 = Cl- + H3PO4 10 ClO3- + 3 P4 + 18H2O = 10 Cl- + 12 H3PO4 5、根据下列反应，写出电池符号。 （1）2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ ，电池符号： Pt│Sn2+，Sn4+‖Fe3+，Fe2+│Pt （2）6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Pt│Fe2+，Fe3+‖Cr2O72-，Cr3+，H+ │Pt

6、下列现象各属什么反应？ （1）用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化反应速率被加速 诱导反应 ; （2）用KMnO4滴定C2O42-时红色的消失由慢到快 自动催化反应 。 7、重铬酸钾法测定亚铁盐含量时，加入浓磷酸的目的是： ① 与Fe3+络合成稳定的FeHPO4+，降低Fe3+的电极电势，拉长突越范围,使指示 剂的变色点落在电位突越范围之内； ② 消除Fe3＋的颜色干扰。 8、写出下列电极电势的计算式： （1）PbCl2(s) + 2e- = Pb + 2Cl- ； （2）O2 (g) + 4H+ + 4e- = 2H2O 。 ө ө

四、计算题 1、298K时，用MnO2和盐酸反应制取Cl2： （1）在标准状态时，能否制取Cl2?[φө（Cl2/Cl-)=1.36V，φө（MnO2/Mn2+)=1.224V] （2）当Mn2+浓度为1mol·L-1，Cl2的分压为100kPa，使用浓盐酸（浓度为12mol·L-1） 时，能否制取Cl2？用计算说明。 （3）按上述反应组成原电池，写出原电池符号。 解：（1）在标准状态下，因氧化剂的φө（MnO2/Mn2+) < 还原剂的φө（Cl2/Cl-) 所以不能制得Cl2。 （2）当H+浓度为6.0mol·L-1时,有： 正极：MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 4H2O ө 负极：Cl2 + 2e- = 2Cl- ө

此时：正极的φ（MnO2/Mn2+) > 负极的φ（Cl2/Cl-)，所以能制备氯气。 （3）按上述反应组成原电池，原电池符号为： Pt│Cl2(100KPa)│HCl(12mol·L-1)‖MnO2，Mn2+(1mol·L-1)，H+(12mol·L-1)│Pt 2.将Cu片插入0.5 mol∙dm-3CuSO4溶液中，Ag片插入0.5 mol∙dm-3AgNO3溶液中构成 原电池。已知：φө(Cu2+/Cu)= 0.3419V，φө(Ag+/Ag)= 0.7996V。根据以上条件 （1）写出电极反应和电池反应；（2）写出电池符号；（3）求电池电动势； （4）计算反应的平衡常数。 解：(1) 电极反应： Ag+ + e- = Ag ө 电极反应：Cu2+ + 2e- = Cu ө

因：φ(Ag+/Ag) > φ(Cu2+/Cu) ; 所以前者为正极，后者为负极。 电池反应：2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu2+ （2）电池符号：(-)Cu│Cu2+(0.5mol·L-1)‖Ag+(0.5mol·L-1)│Ag(+) （3）E = 0.782 - 0.333 =0.449(v) ө （4） Kө = 2.88×1015 3、为了测定AgCl的Ksp，设计如下原电池： (-)Ag│AgCl(s)│Cl-(0.010mol·L-1)‖Ag+(0.010mol·L-1)│Ag(+) 并测得电动势为0.34V，试求Ksp(AgCl)。（已知：φө(Ag+/Ag)= 0.7996V)

解：正极：Ag+ + e- = Ag ө 则负极的电极电势为： 负极：AgCl + e- = Ag + Cl- , 相当于向电极：Ag+ + e- = Ag 中加入Cl- 使Ag+ 完全沉淀，并有0.010mol·L-1Cl- 过量，系统中的Ag+由AgCl的溶解得到： ө ө ө

4、当HAc浓度为0.10mol·L-1，p(H2) 为100Kpa时，测得φ（HAc/H2)=-0.17V，求溶液 中H+的浓度和HAc的平衡常数。 解：电极 2HAc + 2e- = H2 +2Ac- 的实质是：2H+ + 2e- = H2 ө ө 5、在298.15K时，有下列电池： (-)Pt│H2(100KPa)│H+(缓冲溶液)‖Cu+(0.010mol·L-1)│Cu(+) 负极的电极电势为0.266V。向右半电池中加入氨水，并使溶液中的氨水浓度为 1.0mol·L-1，测得电动势为0.172V，计算 。忽略体积变化，已知 φө(Cu2+/Cu)= 0.3419V。 ө

解：加入氨水后，正极的电极电势为： 加入过量的氨水，使氨水反应完毕达到平衡，溶液中的氨水浓度仍有1.0mol·L-1， 因此0.010mol·L-1的Cu2+几乎完全形成配合物，即 溶液中[Cu(NH3)4]2+的浓度约为0.010mol·L-1，Cu2+由配合物分解得到。 电极反应：Cu2+ + 2e- = Cu ө ө ө