第九章 氧化还原反应 §9-1 原电池和电极电势 在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应： 第九章 氧化还原反应 §9-1 原电池和电极电势 在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为Zn2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为电能的结果。
这一反应可在下列装置中分开进行
盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。 这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池（Primary Cell）
正极（铜电极）： Cu2+ + 2e- Cu 负极（锌电极）： Zn Zn2+ + 2e- 正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。
电池反应：Zn+ Cu2+ = Cu+ Zn2+（总反应） 氧化-还原反应的本质：电子得失 盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。
原电池的表示方法： (-)Zn|Zn2+ (C1) ‖ Cu2+ (C2)|Cu(+) “|”表示液-固相有一界面； “‖”表示盐桥。 在有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度。
例如： Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol‧L)‖Cr2O72(10mol‧L-),Cr3+(1.0mol‧L-), H+(1.010-2mol‧L)|Pt(+) 负极:H2 2H+ + 2e- 正极:Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3++7H2O 总反应:Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O
§9-2 电极电势的应用 在Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由Zn传递给Cu2+，而不是从Cu传递给Zn2+？这是因为原电池中Zn电极的电极电势比Cu电极的电极电势更负（或更低）。 电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？
双 电 层 理 论 德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双电层理论”对电极电势给予了说明。 “双电层理论”认为：金属晶体里有金属阳离子和公共化电子。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，有两种反应的倾向存在。
一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向： M Mn+(aq) + ne-， 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。 沉 积
另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向： Mn+(aq) + ne- M 金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。
这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡： M Mn+(aq) + ne- 金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”。这样，在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。 溶解 沉积
根据这个理论，可以很好的解释Cu- Zn Zn原电池中检流计偏向的现象。由于Zn比Cu活泼，故Zn电极比Cu电极上的电子密度大（上述平衡更偏向右方）。
影 响 电 极 电 势 的 因 素 影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。 当外界条件一定时，电极电势的高低就取决与电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。
3、标准氢电极和标准电极电势 任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如物质的H、G），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择标准氢电极（Standard Hydrogen electrode）作为基准。 将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势（Electrmotive Force）就可以求出待测电极的电极电势的相对值
⑴标准氢电极 [ H+]=1.0mol·kg-1≈1.0mol·dm-3 PH2=100kPa H2 2H+ + 2e φH+/ H2= 0
§9-3 电动势和自由能的关系 在等温等压下，体系Ｇ的减少量－ΔＧ等于体系所做的最大非膨胀功： －ΔＧ = W非 §9-3 电动势和自由能的关系 在等温等压下，体系Ｇ的减少量－ΔＧ等于体系所做的最大非膨胀功： －ΔＧ = W非 在原电池中，非膨胀功只有电功一种，则： －ΔＧ＝Ｗ电 电功＝Ｅ＊电量 ； Ｅ＝φ正 － φ负 因为ｅ＝1.602×10-19C
§9-4 无素电势图及其应用 用标准状态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电动势，就可知道这些的标准电极电势（standard hydrogen electrode)，用Φ表示。 标准状态：组成电极的离子浓度为1.0mol·dm-3，气体的分压为100kPa，液体或固体都是纯净的物质。
从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极（calomell electrode)作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。
电极符号： Hg－Hg2Cl2｜Cl－（饱和） 甘 汞 电 极 甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的Hg2Cl2、 KCl溶液，在用导线引出。 ½ Hg2Cl2＋ｅ Hg（ｌ）＋ Cl－ φ Hg2Cl2／Hg ＝0.2412Ｖ 电极符号： Hg－Hg2Cl2｜Cl－（饱和）
⑶标准电极电势表 课本P428-429，P495-509 说明： ①电池反应一律用还原过程： 氧化型＋ne 还原型，因此电极电势是还原电势。查表时注意电极反应的溶液酸碱性。 例：Cu2O + H2O + 2e 2Cu + 2OH- Fe3++ e Fe2+ Fe3+、Fe2+存在于碱性溶液中，查碱表。
②氧化剂、还原剂的强弱可由φ值大小来判断：Φ值越小，还原型物质是越强的还原剂;Φ值越大，氧化型物质是越强的氧化剂。 ③ Φ值反映物质得失电子的倾向，它与物质的量无关。 例：Cu2++ 2e Cu φ= +0.337V 2Cu2++ 4e 2Cu φ= +0.337V
④该表为298.15K时的标准电极电势。因为电极电势随温度的变化而变化，所以，室温下一般均可应用表列值。 ⑤标准电极电势是指标准状态下的电极电势（本表不能用于非水溶液或熔融盐）。
1 mol电子的电量 =6.022×1023×1.602×10-19 =9.65×104C 1 法拉第 F=9.65×104C·mol-1 n mol电子的电量 = Nf 所以ΔrG = －nFE 这个式子把热力学和电化学联系起来，已知E，可求ΔrG，可判断反应方向；由ΔrG可求E。
3-3 影响电极电势的因素 影响电极电势的因素：电极的本性（种类）、溶液中离子的浓度、气体的压强、温度等。 电池反应 :Fe3+ + ½H2 = Fe2+ + H+ 正极： Fe3+/Fe2+ 负极： H+/H2 根据化学反应等温式：ΔrGm=ΔrGθ+RTlnK
Cθ=1mol·L-1
推广到一般电对： 氧化型＋ne 还原型 T=298K时：（n=电子得失数）
浓度对电极电势的影响 1、对与浓度无关的电对 例如：
2、对含有H+、OH-的电对 Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3 + + 7H2O 例： Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3 + + 7H2O ClO- + H2O + 2e Cl- + 2OH- 其φ与 [H+] 或 [OH-] 有关 （P438—439 例题）
3、沉淀生成对φ的影响 例： Ag+ + e Ag φθAg+ /Ag=0.779V 若在溶液中加入NaCl，使Ag+ 生成AgCl沉淀时，[Cl-]=1mol·dm-3，则这时的电对为 AgCl（S）+ e Ag（S）+ Cl- Φ=φθAg+ /Ag + 0.0591×lg[Ag+] =0.799+0.0591×lgksp/[Cl-] =0.799+0.0591×lg（1.6×10-10）=0.221v