等离子体

一、引言 二、等离子体的特性研究 三、等离子体的产生方法研究 四、等离子体的应用研究 五、等离子体与催化剂的协同作用 六、结语

一、引言 等离子体是由带电的正粒子、负粒子（其中包括正离子、负离子、电子、自由基和各种活性基团等）组成的集合体，其中正电荷和负电荷电量相等。按热力学平衡分，等离子体分为完全热力学平衡等离子体（也称为高温等离子体）、局部热力学平衡等离子体、非热力学平衡等离子体（也称为冷等离子体）。

等离子体的特性 导电流体； 准电中性； 等离子体鞘层； 等离子体的辐射； 在直流或低频辉光放电中往往会发生局部性的等离子体不满足电中性的情况，特别是在与等离子体接触的固体表面附近，由于电子附着，基板形成负电位，在其表面附近的等离子体中正离子的空间电荷密度增大。这种空间电荷分布称作离子鞘。由此形成的空间称作等离子体鞘层。所有的等离子体与固体接触时都会在固体表面的交界处，形成一个电中性被破坏了的空间电荷层，即等离子体鞘层。正是这种鞘层作用赋予了等离子体对材料表面处理时的活性。

空间特征尺寸限制在亚毫米量级的等离子体统称为微等离子体，它属于一种大气压非平衡态等离子体。微等离子体由于尺寸小，表面积与体积比大，带电粒子和激发态离子在表面区域的损耗和热能损失强，可以抑制高气压等离子体辉-弧转化的不稳定性，是产生大气压非平衡等离子体的重要手段。

产生微等离子体的方法： 电晕放电、空心阴极放电、毛细管放电、DBD（介质阻挡放电）

DBD 介质阻挡放电也被称为无声放电，是一种典型的非平衡的高压交流气体放电。它通常由两个平行电极组成，其中至少有一个电极表面覆盖有电介质，当两极间加上交流高压或脉冲时，两极间的气体被击穿发生介质阻挡放电。

缺点：放电电流很大程度上依赖于介质层的电容量，而这是很难改变的。 特点：操作范围广；微放电； 缺点：放电电流很大程度上依赖于介质层的电容量，而这是很难改变的。 这种放电的击穿与其他放电的相似之处是在外电场的作用下，电子从电场中获得能量，通过与周围分子原子碰撞，传递能量，使之激发电离，产生电子雪崩。当气体所受的电压超过其击穿电压时，气体被击穿；不同之处是由于阻挡介质的存在，限制了放电电流的无限增长和阻止电极间火光和弧光的形成。只有快脉冲式电流细丝通道形成，每个通道相当于单个流光击穿，即所谓的微放电。

介质层的作用：电介质能阻止放电向弧光放电的过渡，可以实现高压气体放电。此外，介质阻挡放电还可以充当射流等离子体放电的预放电，为形成射流提供种子电子，产生不同于尖端电晕放电、放电性质空间均匀的射流等离子体。

微等离子体通常能够运行在大气压条件下，结合等离子体的特性以及它的低功耗、高密度、高稳定等特性以及其小巧、经济、便携等优势， 为其在纳米材料合成、紫外光源的获得、微化学分析系统、生物医学、材料表面改性和加工、环境污染物的处理等领域提供了广泛的应用空间。

但是，微等离子体应用中存在着能量效率低、转化率低的问题，为了解决这个问题，提高能量利用率，一些研究者将微等离子体与催化剂结合使用，这不仅提高了能量效率，而且缓解了单独使用催化剂时存在的反应温度高、积碳现象等问题。

二、等离子体的特性研究 郑培超等人通过测定大气压微放电的伏安特性曲线，研究了大气压微等离子体的放电特性，实验表明，大气压直流微放电存在不同的放电模式：空心阴极放电和反常辉光放电。随着电流的增加，放电越来越强烈。体系压强增加，放电电压逐渐降低。流量的增加，引起放电电压先降低后增加。 笔者推测，随着压强的升高 亚稳态原子数逐渐增大，因此潘宁电离过程增加，电离效率得到提高，维持电流为 2mA 所需要的电压降低。在流量较小时，气体流动为层流状态，随着流量的增加，放电电压逐渐降低，说明放电等离子体的电阻减小。而继续增加流量，出口流速增加，雷诺数也相应增加。紊流的形成增加了出口气流与周围气体的交换，环境中的 N2 和 O2进入放电区，造成放电电压增加。

Marius Blajan等研究了利用DBD技术生产N2/Ar混合物微等离子体时的微放电现象。实验结果表明，随着Ar浓度的增加，产生了辉光放电微等离子体。 Ar的激发和电离能都很高，Ar激发到亚稳态的Ar*(3P2)和Ar*(3P0)所需的能量分别是11.55eV和11.72eV。这些亚稳态原子能够提供多余的初始电子，而这能够影响放电中击穿过程的开始。因此，N2的浓度越低，电子能量就越高，起始放电电压就会降低。Ar浓度增加有利于增强放电中的辉光放电。

Davide Mariotti等通过研究发现微等离子体表现出不平衡性，并且，随着等离子体尺寸的减小，气体温度和电子温度相差越大，增强了不平衡性。 气体温度的测量是通过比较实验测得的N2的转动发射光谱和已有的光谱来估计的。电子温度是通过一种基于碰撞-发射模型的技术测得的。

L.G.Meng研究了微等离子体装置中的多放电现象。从模拟结果看，第一次放电结束后，电子密度中心聚集到了放电区域的顶端。电子区域的电荷中心可以被看成一个虚拟的电极。虚拟电极和另外的电极间的电压足以引发第二次放电。第二次放电期间，电子密度中心从顶端转移到底部，第二次放电发生。 实验发现多放电现象仅仅发生在一定的操作压力范围内（氖压力35kPa-100kPa），多放电现象可能与“pd”定律有关，d指虚拟电极与另一电极间的间距。所以放电过程受压力影响较大。

李雪辰等研究了大气压流动 Ar 和 N2 混合气体中产生的微等离子体射流特性。分别利用爱因斯坦方程和等离子体发射光谱中谱线的 Stark 展宽方法计算了电子密度。 采用采用微空心阴极放电装置，利用光学方法和电学方法。研究发现，随着电源输入功率增大到一定数值，微空心阴极装置中两个电极间气体发生击穿，通过击穿气隙气体的流动会沿着气流方向产生最大为 4 mm 的等离子体射流。放电电流为准连续的脉冲放电形式。2 种计算方法得出的微等离子体射流的电子密度均在 1015.cm- 3的量级。研究还发现, 功率对微等离子体射流电子密度影响不大。

郑培超等通过直流电源驱动，在多种工作气体(如 Ar , He , N2 等)中实现了大气压放电，产生了高电流密度的辉光放电。并分析了微等离子射流产生的激发物种成分。测量了以 Ar 和 N2 为工作气体时的等离子体发射光谱。利用发射光谱相对强度比值法测量了氩气微等离子体射流的电子激发温度。 在 Ar 微等离子体射流中 , 发射光谱主要为 Ar 原子 4 p—4s的跃迁, 由于在开放的大气中的放电, 发射光谱中还出现了 OH( A —X) 和 N2 ( C—B) 的跃迁。在 N2 微等离子体射流中, 发射光谱主要为N2 ( C—B) 和 N2+ ( B —X) 的跃迁。

N.Itagaki研究了电子回旋共振（ECR，electron cyclotron resonance）等离子体的电子温度随响应区域宽度的变化。实验发现，通过改变磁场区域的结构或者微波的的频率能够控制等离子体的温度。事实上，电子温度随着磁场梯度的减小而降低。 控制电子温度的原因是离子轰击往往造成基底的破坏，从而影响膜的质量。目前，在控制电子温度的同时保证高的电子密度的方法还没有出现。在915MHz的微波下，获得了高能的等离子体，通过调整微波能、气体压强和磁场结构可以对电子温度进行控制。ECR等离子体的电子温度依赖于能量吸附图，也就是说，当能量吸附发生在广阔的区域时，电子温度就会低，当能量吸附聚集时，电子温度会升高。

通过阅读文献，发现目前对等离子体性质的研究主要集中于对其放电特性的研究上。也有一些针对于等离子体电子温度的研究，该研究具有很大的应用价值。等离子体在许多领域都显示出很大的应用潜质，但是，等离子体的电子温度相当高，如果在应用过程中不能合理的控制，容易造成对处理材料的破坏。另外，如何在调解电子温度的同时保持高的电子密度也是一个重要问题。另外，目前对等离子体共性（热力学、动力学性质）的研究仍然没有很突破性的进展。

三、等离子体的产生方法研究 Daisuke Ishihara等研究了DBD冷沉淀微等离子体的生成及其诊断。 Naoki SHIRAI等验证了利用乙醇单纤维的脉冲放电生产微等离子的可行性。 冷沉淀微等离子体指气体温度低于室温，包括低于水的凝固点的微等离子体。He的平均电子密度和温度分别为108 -109 cm-3和4-5eV，而与所用电压的大小无关。氦气被用作生成大气压低温微等离子体的工作气体，在室外生产大气压冷沉淀等离子体时，氦气要经过液氮的冷却。实验装置差不多，后者多了液氮冷却部分。通过热电偶和估计氮的转动温度来估计冷沉淀微等离子体的气体温度，确实低。

Chang-Seung Ha使用直流脉冲生产了大气压微等离子体，该装置不具备外部电流控制电阻器，只包括He流入结构和不受介质约束的电极。实验证明，限制电压脉冲的宽度小于300nm，可以生成稳定的辉光等离子体，而不产生弧光流失的现象。 在直流放电过程中，阻止弧光流失的方法是使用短脉冲发生器或者适当的外部电阻器。本文介绍了，即使不使用电阻器，使用直流脉冲，在He气流中可以产生低温大气压微等离子体。电流-电压性质可以通过两个途径来改变：外部转换回路或者气体浓度分布，而这主要由He的气流率决定的。

目前，DBD放电生产微等离子体的应用越来越广泛。其中，介质层一般都使用石英。也可以在电极上进行 涂层（例如Al2O3），涂层来充当阻挡介质。

涂覆液的制备一般采用溶胶-凝胶法，但是涂覆过程较难控制，这不仅需要涂覆液与基体有较好的结合性（可以在涂覆液中添加水玻璃作粘合剂），而且需要控制涂覆液的黏度到合适的大小，另外干燥和灼烧的温度和时间也对涂层的质量有较大的影响。

四、等离子体的应用研究 Davide Mariotti等研究了在大气压微等离子体处理的表面上自对准氧化钼纳米颗粒的生成，以及硅纳米晶体微颗粒之间和银纳米颗粒之间碳基连接的自发生成。实验发现处理表面过程中出现的强的电磁域在自发合成过程中起着重要的作用。 强的电磁域在以上结构形成的过程中有着双重影响：一是使在等离子体中生成的电离的或者带电的活性基团定向流动；第二，经光子处理的化学键变弱或者分子极化。

I.Levchenko等研究了经过大气压Ar+CH4微等离子体处理的Si（100）表面上生成银纳米颗粒之间长的自组织碳连接。大量的模拟揭示了电场影响吸附碳原子的表面扩散，它也是我们观察到的自组织的主要推动力。结果表明，等离子体产生的表面电荷可以有效地控制复杂的碳结构纳米网络的自发形成。

D Mariotti等进行了在等离子体处理下由纳米材料组成纳米装置的研究。研究表明钼线和硅基板间的间距越小时，球状的纳米颗粒生成，而在间距变大的时候出现了片状结构。随着钼线的不断消耗，可能合成出片状纳米结构装饰的纳米颗粒组成的复杂的纳米装置。

韩伟等论述了微等离子体增强电化学的产生途径及其过程的物理化学效应、以及在表面技术方面的应用和研究现状；并展望了它在表面技术方面的应用前景。 微等离子体增强电化学是在电极周围发生微等离子体放电使电化学得到增强的过程。

Carolyn Richmonds等研究了等离子体和液体界面上的电子传递反应，他们证实了大气压微等离子体可以用作气相无金属电极，用来调整水溶液中的电子传递反应。 反应过程中不能进行搅拌以免干扰到溶液表面，减小放电电流的波动。放电电流控制电子密度和等离子体中电子的能量分配。从等离子体到液体的的电荷传递效率为100％。

Tomohiro Nozaki等利用等离子体反应器将甲烷转化成了合成燃料。结果表明：有机氧化剂的合成产量为5-20％，选择性为70-30％。

T. Ito等研究了微等离子体在材料处理方面的应用。他们对碳膜进行了等离子体化学气相沉积，这种微等离子体采用的是CH4-H2体系。实验结果发现，随着H2/CH4比例的增加，碳膜的化学键由sp2杂化变为sp3杂化。

Toon Witvrouwen等使用非平衡等离子体对多相催化剂的催化活性表面进行了处理，经过处理，催化剂的分散度增大，减小了粒子尺寸，并且活性和稳定性均提高。

Jose A.C.讨论了微等离子体在光化学分析中的发展趋势。并且讨论了等离子体用于原子发射光谱源的应用。等离子体与光谱仪相结合，可以在气相色谱分析法中特殊元素追踪有很好的应用，与生产气相物种的技术结合用于元素追踪。

Anıl Agıral等研究了在涂有Ni/Al2O3催化剂的毛细管微反应器中利用DBD放电生产氦和氢等离子体来催化碳纳米纤维（CNF）的合成。实验表明，最优处理时间的选择相当重要。 在进行催化剂处理时，进行光学和电学测量来观察放电特性。对高压电极，使用了峰值为6kV，频率为50Hz的正弦电压，氦气流使放电更加稳定，这样使得处理的表面更加规则，具有更高的能量密度。与未经处理的样本相比，进行15min的冷等离子体处理能够显著提高CNF的产量，其产量可以与经高温处理（973K，2h）的样品相比较。增加放电处理时间到30min导致催化剂颗粒的聚集和纳米纤维的不规则生长。

五、等离子体与催化剂结合使用研究 论述了等离子体与催化剂的结合使用可以应用于VOC（挥发性有机化合物）降解和氮氧化物的降解。 Jim Van Durme论述了非热等离子体和多相催化剂结合使用在废气处理方面的应用。 论述了等离子体与催化剂的结合使用可以应用于VOC（挥发性有机化合物）降解和氮氧化物的降解。

催化剂对等离子体的影响：改变放电类型、改变等离子体的性质，产生更多的新物种，提高等离子体放电的氧化能力。等离子体对催化剂的影响：改变化学吸附，使表面积增加，改变催化剂的结构。

Hsin Liang Chen等研究了等离子体和热催化相结合在碳氢化合物重整制H2方面的应用。等离子体与热催化的结合既解决了单独采用催化制H2时严重的积碳现象，又解决了单独使用等离子体时低选择性的缺点。

六、结语 结合等离子体高活性、发光性和传导性的特性，微等离子体在纳米材料合成、紫外光源的获得、微化学分析系统、生物医学、材料表面改性和加工、环境污染物的处理等领域得到了广泛的应用。但是也存在着问题，如在环境污染物处理上的应用（VOC的降解）存在着能量利用率低的问题。然而微等离子体与催化剂结合使用能够提高能量利用率，同时缓解了单独使用催化剂时反应温度高、积碳现象的问题。总之，微等离子体在很多领域都显示出很大的应用潜质，为了更好的应用微等离子体，就必须不断加深对微等离子体的性质认识。

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