主 讲：燕翔（副教授） 单 位：陇南师专生化系 E-mail:yanxiang0207@163.com 第 8 章 氧化还原反应 主 讲：燕翔（副教授） 单 位：陇南师专生化系 E-mail:yanxiang0207@163.com

学习要求 1、掌握氧化还原的基本概念；熟练掌握氧化还原反应配平的方法。 2、理解标准电极电势的意义，能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数。 3、掌握电池的表示方法，掌握能斯特方程。 4、了解常见电源和电解原理。 2017/9/13

考核内容 配平氧化还原反应方程式。 电池的表示方法。 根据标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数。 根据能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变和对氧化还原反应的影响。 2017/9/13

本章教学内容 §8.1 基本概念 §8.2 氧化还原方程式的配平 §8.3 氧化还原反应与电化学 §8.4 电极电势图表及其应用 §8.1 基本概念 §8.2 氧化还原方程式的配平 §8.3 氧化还原反应与电化学 §8.4 电极电势图表及其应用 §8.5 电源与电解（自学） 2017/9/13

化学反应的分类 （无电子的转移） 酸碱反应 沉淀反应 配位反应 非氧化还原反应 化 学 反 应 氧化还原反应 有电子的转移 （元素的氧化数发生了变化） 整个化学的发展是从氧化还原反应开始的。 2017/9/13

8.1 基 本 概 念 氧化、还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 8.1 基 本 概 念 氧化、还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 后来 Mg→Mg2++2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移 氧化还原反应：有电子得失或电子偏移的反应 Zn(s) + Cu2+(aq) ＝Cu(s) + Zn2+(aq) 电子转移 H2(g) + Cl2(g) ＝2HCl(g) 电子偏移 2017/9/13

1970年，国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)对氧化数的定义： 8.1.1 氧化数 1970年，国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)对氧化数的定义： 1.氧化态（氧化数）：指某元素一个原子在与其它元素的原子化合时所带形式电荷的数值。 原子所带电荷数实际上是人为指定的形式电荷。 该电荷数是人们假定是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得”。 H O Cl H 2017/9/13

② 氧：一般氧化物中为-2，过氧化物中为-1，超氧化物中 为-1/2；在氟化物中为 +1、+2， 2、氧化数的确定规则 ⑴ 离子型化合物：氧化数＝“离子电荷” ⑵ 共价化合物：氧化数＝“形式电荷数” ⑶ 规定： ① 单质中，元素氧化数＝0。 ② 氧：一般氧化物中为-2，过氧化物中为-1，超氧化物中 为-1/2；在氟化物中为 +1、+2， ③ 一般H (+1)，活泼金属氢化物中H(-1)。 ⑷ 结构未知或组成复杂的化合物 分子或离子的总电荷数＝各元素氧化数的代数和 氧化数是形式电荷数(正、负；整数、分数或零)。 氧化数无确切的物理意义，是人为设定的。目的是为了判定氧化还原反应、确定氧化剂和还原剂、氧化还原过程。 2017/9/13

什么是“氧化数”？它与“化合价”有区别否？ 问题 1 什么是“氧化数”？它与“化合价”有区别否？ 氧化数与化合价： 在大多数情况下，氧化数和化合价是一致的。氧化数和正、负化合价也有混用，但它们是两个不同的概念，而且数值上也有不一致的情况。 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 4 -4 -2 +2 +4 氧化数是元素在化合状态时的形式电荷数，它是按一定规则得到的，可有正、负值、分数。例如，在KO2中O的氧化数为1/2；在Fe3O4中Fe的氧化数为+8/3。 化合价是指元素在化合态时原子的个数比，只能是整数。 2017/9/13

举例 ● 确定下列物质中元素原子的氧化数 ------ 0 K2Cr2O7 ------ Cr(+6) Fe3O4 ● 确定下列物质中元素原子的氧化数 O2 S8 P4 K2Cr2O7 Fe3O4 C2H2 Pb3O4 C2H4 H5IO6 ------ 0 ------ Cr(+6) ------ Fe(+8/3) ------ C(-1) ----- Pb(+8/3) ------ C(-2) ------ I(+7) 2017/9/13

举例 ● 确定下列化合物中S原子的氧化数： H2SO4 +6 (b) Na2S2O3 +2 (c) K2S2O8 +7 (d) SO32- (e) S4O62- +6 +2 +7 +4 +2.5 2017/9/13

8.1.2氧化还原反应的特征 1、氧化和还原的定义 氧化还原反应：有氧化数发生变化 非氧化还原反应：未发生氧化数变化 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 氧化数 物质 反应过程中 反应类型 降低 氧化剂 被还原 还原 升高 还原剂 被氧化 氧化 氧化剂、还原剂-----具体的物质 氧化还原---反应过程 氧化和还原是同时发生的 2017/9/13

2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4(稀)＝2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 2、氧化还原反应的类型 ● 一般氧化还原反应 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4(稀)＝2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O ● 自身氧化—还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2↑ ● 歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O 2017/9/13

氧化型I + 还原型II = 氧化型II + 还原型I 8.1.3氧化还原电对 对氧化还原反应： Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu 氧化型I + 还原型II = 氧化型II + 还原型I 氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系： 氧化型+ ne- 还原型 氧化还原电对：氧化型物质 / 还原型物质 Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 氧化还原共轭关系可用半反应式表示： Cu2+ /Cu Cu2+ + 2e- Cu Zn2+ /Zn Zn2+ + 2e- Zn 2017/9/13

氧化剂得电子能力越强，其降低氧化数的趋势越强，氧化能力越强，其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱。 MnO4- —— Mn2+ 强 弱 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行. 强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu 强氧化剂I + 强还原剂II = 弱氧化剂II + 弱还原剂I 2017/9/13

8.2 氧化还原方程式的配平 8.2.1 氧化数法 8.2.2 半反应法(离子—电子法) 配平原则 ● 氧化数守恒----氧化数变化相等 8.2 氧化还原方程式的配平 8.2.1 氧化数法 8.2.2 半反应法(离子—电子法) 配平原则 ● 氧化数守恒----氧化数变化相等 ● 原子守恒----反应前后原子数相等 2017/9/13

8.2.1 氧 化 数 法 ● 被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总数 相等 举例1 配平步骤 8.2.1 氧 化 数 法 ● 被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总数 相等 配平步骤 ◆ 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值。 举例1 +5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 ◆ 计算相关原子氧化数上升和下降的数值 Cl 下降值： [(-1)－(+5)] = - 6 4个P原子上升值：[(+5)－0]×4 = 20 2017/9/13

◆ 最小公倍数----化学计量数 10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4 ◆ 平衡其它原子，多数情况下涉及H和O ◆ 最小公倍数----化学计量数 ( -1 ) – (+5 ) = - 6×10 10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4 [( +5 ) – 0] ×4 = + 20×3 ◆ 平衡其它原子，多数情况下涉及H和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O →10 HCl + 12 H3PO4 ◆ 最后将箭头改为等号. 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4 2017/9/13

举例2 ● 配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO 氧化数升降数相等 ● 配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO 氧化数升降数相等 ◆ 3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO 平衡N原子 ◆ 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO 左边多8个H原子，右边应添加4个H2O分子, 将HNO3的系数合并，检查O原子也平衡 ◆ 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O 2017/9/13

8.2.2 半反应法(离子-电子法) ● 配平原则---电荷守恒；原子数守恒 ● 配平步骤： ● 氧化还原反应看作由两个半反应组成 8.2.2 半反应法(离子-电子法) ● 配平原则---电荷守恒；原子数守恒 ● 配平步骤： ① 用离子式写出主要反应物和产物 ② 反应分解为两个半反应式，配平半反应 ● 氧化还原反应看作由两个半反应组成 2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s) 氧化半反应 还原半反应 ③ 根据电荷守恒，以适当系数乘两个半反应 ④ 合并、整理，得配平的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。 2017/9/13

举例3 ● 用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3 ① ×5 + ②得 2017/9/13

举例4 ● 用半反应法配平方程式 解 ①×3 + ②×2得 2017/9/13

解 举例5 配平离子方程式 检查O原子的数目，以确保反应式已配平 ● 酸性介质中NaBiO3将MnSO4氧化为NaMnO4， ①×5 + ②×2得 左边添加14个正电荷保持电荷平衡----添加H+完成; 右端缺少的H原子由添加H2O分子补充。 检查O原子的数目，以确保反应式已配平 2017/9/13

注意：酸介质(不出现OH－) ，碱介质(不出现H+) ● 配平H+、OH-和H2O的方法供参考 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O 酸性介质 多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH– 碱性介质 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH – 左边少 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 H+ 中性介质 注意：酸介质(不出现OH－) ，碱介质(不出现H+) 2017/9/13

8.3 氧化还原反应和电化学 8.3.1 原 电 池 水溶液中置换：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 电子直接转移 8.3 氧化还原反应和电化学 8.3.1 原 电 池 水溶液中置换：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 电子直接转移 一般化学反应，氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞，电子的转移 　②分子热运动无方向，不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来 设计一定的装置----使电子转移变成电子的定向移动，即原电池。 2017/9/13

锌片（负极）：Zn→Zn2+ + 2e- （氧化反应） ● 　Cu----Zn 原电池 锌片（负极）：Zn→Zn2+ + 2e- （氧化反应） 铜片（正极）：Cu2+ + 2e-→Cu （还原反应） 外电路的存在，电子做定向运动，产生电流 由氧化还原反应产生电流的装置---原电池，它使化学能转变为电能 2017/9/13

通常内盛饱和 KCl 溶液或NH4NO3 溶液(以琼脂作成冻胶) ● 盐桥 通常内盛饱和 KCl 溶液或NH4NO3 溶液(以琼脂作成冻胶) 作用：溶液始终保持电中性 ,使反应得以继续进行 2017/9/13

电池表示符号： (－)Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(＋) ● 工作状态的化学电池同时发生三个过程 ● 两电极表面发生氧化、还原反应 ● 电子流过外电路 ● 离子流过电解质溶液 ● 电池反应 Zn＋Cu2+＝Zn2+＋Cu 电池表示符号： (－)Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(＋) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面 盐桥两边表示两个电极（半电池），一般 左—负极 ，右—正极 2017/9/13

8.3.2 电 极 电 势 e 两电极的电势差 ● 外电路中电流? Cu2+/Cu Zn2+/Zn 电极电势 8.3.2 电 极 电 势 ● 外电路中电流? 两电极的电势差 Zn2+/Zn e Cu2+/Cu 电极电势  Zn2+ /Zn电极的电极电势低  Cu2+ /Cu电极的电极电势高 电池电动势 E＝φ(+) － φ(－)  电极电势的高低取决于金属的活泼程度 金属的电极电势如何产生？ 2017/9/13

双电层理论 ● M活泼: 溶解 > 沉积 ● M不活泼: 沉积 > 溶解 + + + + + + + + ---- - - - - - - - - ++++ 通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差----金属的电极电势，用φ表示 2017/9/13

8.3.3 标准电极电势 1. 标准电极电势 ● 各物质均处标准态时的电极电势----称为标准电极电势 8.3.3 标准电极电势 1. 标准电极电势 ● 各物质均处标准态时的电极电势----称为标准电极电势 标准电极---凡是符合标准态条件的电极 标准态： ● 气体分压均为1×105 Pa ● 溶液中所有物质的活度为1 ● 纯液体和固体为1×105 Pa 条件下最稳定或最常见的形态 2017/9/13

2. 标准氢电极 Pt | H2(g)| H+ 电极电势的绝对值无法测定，选用标准氢电极 铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势，现规定为零，即φθ (H+/H2)=0 2017/9/13

3. 甘汞电极 表示方法: Pt, Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (2.8 mol L-1) 电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq) ● 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液) φ(Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V ● 标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 φθ(Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V 2017/9/13

4. 标准电极电势的测定 ● 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池 4. 标准电极电势的测定 ● 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池 (-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(105Pa)|Pt(+) 2017/9/13

4. 标准电极电势的测定 依次测出各电极标准电极电势 ● 标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池 4. 标准电极电势的测定 ● 标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池 (-) Pt|H2(105Pa)|H+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+) 依次测出各电极标准电极电势 2017/9/13

5. 电极类型 ● 金属-金属离子电极 电极反应 Zn2+ + 2e- Zn 电极符号 Zn (s)∣Zn2+ (aq) ● 气体-离子电极 电极符号 Pt ∣H2(g) ∣H+ (aq) 电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2(g) ● 金属-金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq) Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq) 2017/9/13

习惯上将氧化态、还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极。它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的。 ● 氧化还原电极 习惯上将氧化态、还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极。它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的。 Pt∣Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2) Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag) 电极反应 电极符号 2017/9/13

注意！ ● 标准电极电势是强度性质，决定于电极本身 ● 电极反应一般形式： 称为还原电极电势 ● 标准电极电势是强度性质，决定于电极本身 ● 电极反应一般形式： 称为还原电极电势 ●标准电极电势是平衡电势，每个电对φ⊖值的正负号，不随电极反应进行的方向而改变。 ●标准电极电势是热力学数据，与反应速率无关。 ●φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应。对于非水、高温、固相反应，则不适合。 2017/9/13

● 电极电势值越大----氧化型物质的氧化能力越强； 电极电势值越小----还原型物质的还原能力越强 F2是强氧化剂， K是强还原剂 对同一电对而言，氧化型的氧化性越强， 还原型的还原性就越弱 氧化还原反应总是： 强氧化剂1+强还原剂2=弱还原剂1+弱氧化剂2 2017/9/13

6、标准电极电势表 ● 半反应均表示为还原过程 ● 电对按φθ代数值大小的顺序排列 ● φθ常常与酸碱性有关, 有酸表和碱表 ● 半反应均表示为还原过程 ● 电对按φθ代数值大小的顺序排列 ● φθ常常与酸碱性有关, 有酸表和碱表 ⑴标准电极电势表 2017/9/13

⑵标准电极电势表查阅方法 ◆ 电极反应有H+，查酸表；有OH－，查碱表。 ◆ 无H+，OH－出现，要看存在状态。 Fe3+ + e＝Fe2+(酸表) [Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6 ]2+ (碱表) ◆ 无H+，OH－出现，介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X－ 2017/9/13

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 7、标准电极电势的应用 ⑴. 判断氧化剂、还原剂的强弱 (+)Cu2+/ Cu (-) Zn2+/Zn Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 电池电动势 E＝φ(+)-φ(－)>0 ● 给定电对: 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 ● 同一物质既可作氧化剂，又可作还原剂时， 要放在不同电对中去考虑。 (+)Fe3+/ Fe2+ (-) Fe2+/Fe 2017/9/13

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据 ⑵用标准电极电势判断反应的方向 在标准状态下氧化还原反应： 当Eө池 ＞0时，正向自发进行 当Eө池＜ 0时，正向非自发进行 当Eө池 = 0时，反应平衡 方法：将某个氧化还原反应分为两个电极反应，将两个电 极组成原电池，计算原电池的电动势。 关键：正确确定两个电极反应。 正极：还原反应 还原电对 负极：氧化反应 氧化电对 2017/9/13

例：判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu能否向右进行？ 解： 将反应分成两个电极反应，并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn  ＝-0.7628V Cu2++2e Cu  ＝0.337V 将两个电极组成电池，则锌为负极，铜为正极， E＝ (+)  - (-)  ＝0.337V-（-0.7628V） ＝1.10V>0 反应向右进行。 电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行，进行的程度如何，但不能说明反应的速率。 反应速率很小，必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行。 2017/9/13

例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板? 解： Cu2++2e- Cu　　=0.337V Fe3++e- Fe2+　 　=0.770V 对于反应：2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+ Fe3+/Fe2+是还原电对，作电池的正极； Cu2+/Cu是氧化电对，作电池的负极。 　　因为:E=+--=0.770-0.337>0，反应向右自发进行。 所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。 2017/9/13

使用上式时应注意n的数值，因为同一个电极反应，可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数n. ⑶求平衡常数和溶度积常数 rGm=-nFE rGm=-2.303RTlgK 　　 nFE=2.303RTlgK n: 为反应过程中转移的电子数 F: 法拉第常数, 9.65×104 C·mol-1 当T=298.15K时 使用上式时应注意n的数值，因为同一个电极反应，可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数n. 2017/9/13

● 求Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在298K时的平衡常数。 解 此反应进行的非常彻底 2017/9/13

● 根据φθ(AgCl/Ag)、φθ(Ag+/Ag)，求AgCl(s)的KSP 解: 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl－=AgCl(s) Kθ =1/KSP Ag + Ag+ + Cl－ = AgCl(s) + Ag （负极）AgCl + e- = Ag+Cl-; φθ(AgCl/ Ag)=0.2223V （正极）Ag+ + e- = Ag; φθ(Ag+/ Ag) = 0.7996V Eθ越大，Kθ越大，反应进行的越彻底 2017/9/13

8.3.5 电动势与自由能的关系 热力学：ΔrG<0，正向自发进行； 本 章：E>0，正向自发进行(氧化--还原反应) 8.3.5 电动势与自由能的关系 热力学：ΔrG<0，正向自发进行； 本 章：E>0，正向自发进行(氧化--还原反应) ● 体系自由能在恒温、恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力。 原电池中如果有用功只有电功一种，则有 ΔrG＝－W＝－QE＝－nFE ΔrGθ＝－nFEθ (标准状态) 在标准状态下氧化还原反应： 当Eө池 ＞0时，△Gө＜0，正向自发进行； 当Eө池＜0时，△Gө＞0，正向非自发进行， 当Eө池=0时，△Gө=0，反应平衡 2017/9/13

(-)Pt|I2(s) ,I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3), Fe2 + (cFe+2)|Pt(+) ● 计算标准状况下2Fe3++2I-=2Fe2++I2反应的ΔrGθ和Eθ， 判断此反应能否进行，并用原电池符号表示此反应 解： 电池符号： (-)Pt|I2(s) ,I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3), Fe2 + (cFe+2)|Pt(+) 此反应能自发进行 2017/9/13

8.3.6 Nernst 方程 ◆ 实际体系中各物质不都处于标准态, 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论。。 实验室制氯气： MnO2+4HCl(浓)＝MnCl2+Cl2+2H2O Cl2+2e=2Cl－ φθ(－)=1.358V MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1.224V Eθ＝-0.134V<0，标准状态下非自发 ◆ 盐酸、氯气都不是标准态，且温度等对φ有影响 ◆ 能斯特方程(Nernst equation)表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响 2017/9/13

1.Nernst 方程 aA + bB = dD + eE 等温式：ΔrG＝ΔrGθ+RTlnJ (J：活度商) ◆ 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的E=？ 稀溶液中J ≈ Qc 2017/9/13

R=8.314 J·K-1·mol-1，T = 298.15K F =96500J·V-1·mol-1 值代入 2017/9/13

◆ Sn4+ + 2e- = Sn2+ ◆ Fe3+ + e- = Fe2+ ◆ 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 2017/9/13

● 电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------电极电势Nernst 方程 ● 电池反应 aA + bB = cC + dD 2017/9/13

注意 ● φ非标准电极电势； φθ标准电极电势； n：电极反应转移的电子数。 ●〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 ● φ非标准电极电势； φθ标准电极电势； n：电极反应转移的电子数。 ●〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度），方次等于在电极反应中的系数。 ● 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度。 ● 纯固体、纯液体的浓度视为1，浓度单位 为mol·L-1，气体用活度表示。 2017/9/13

电池电动势 2017/9/13

电极电势 2017/9/13

2、Nernst 方程的应用 ⑴ 离子浓度改变时φ的变化 ● 298K时将Ag放在0.1mol/L的Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag φ(Ag+/Ag)=φθ(Ag+/Ag) + 0.0592lg[Ag+] =0.7996 + 0.0592lg0.1 = 0.7404V ● I2在0.01mol/L的KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I- [氧化型]减小时，φ减小; [还原型]减小时，φ增加。 2017/9/13

⑵气体的分压改变时φ的变化 解： 2017/9/13

2017/9/13

1.229 1.199 1.155 1.111 1 结论：气体压力对电极电势有影响。 2017/9/13

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响，酸性增强，电极电势明显增大，则含氧酸盐的氧化性显著增强。 ⑶pH对电极电势的影响。 电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响，酸性增强，电极电势明显增大，则含氧酸盐的氧化性显著增强。 2017/9/13

影响电极电势的因素还有哪些？ ◆ 沉淀的生成对电极电势的影响 ◆ 配合物的生成对电极电势的影响 平衡转化 ◆ 弱电解质的生成对电极电势的影响 ◆ 沉淀的生成对电极电势的影响 ◆ 配合物的生成对电极电势的影响 平衡转化 ◆ 弱电解质的生成对电极电势的影响 都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起φ的变化 2017/9/13

⑷沉淀的生成对电极电势的影响 ● 已知：φθ(Ag+ /Ag)=0.7996V 求φθ(AgCl/Ag)=? Ksp=1.77× 10-10 在Ag+和Ag组成的电极中加入NaCl会产生AgCl(s) Ag Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl- AgCl + e- =Ag + Cl- 2017/9/13

因为 [Cl-]=1.0 mol/L, 则[Ag+] = Ksp(AgCl) ● 在体系中加入Cl-, Ag+浓度减小 因为 [Cl-]=1.0 mol/L, 则[Ag+] = Ksp(AgCl) [Cl-]=1.0 mol/L, 正是电对AgCl/Ag 的标准态。 2017/9/13

氧化型形成沉淀 ，φθ↓，还原型形成沉淀 ，φθ↑， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者Ksp 的相对大小. 沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！ 电对 φ θ/v 减 小 减 小 c(Ag)+ 减 小 φθ AgI(s)+e- Ag+I - -0.152 AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071 AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221 Ag++e- Ag +0.799 氧化型形成沉淀 ，φθ↓，还原型形成沉淀 ，φθ↑， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者Ksp 的相对大小. 2017/9/13

结论：氧化型形成弱电解质 ，φq↓，还原型形成弱电解质 ，φq↑， 氧化型和还原型都形成弱电解质，看二者K 的相对大小. ⑸弱电解质的生成对电极电势的影响 结论：氧化型形成弱电解质 ，φq↓，还原型形成弱电解质 ，φq↑， 氧化型和还原型都形成弱电解质，看二者K 的相对大小. 2017/9/13

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响 Cu 氨水 Cu2+ 解： 2017/9/13

结论：氧化型形成配合物， φq ↓， 还原型形成配合物， φq ↑ ，氧化型和还原型都形成配合物，看两者 K稳定θ的相对大小. 2017/9/13

8.4 电极电势有关图表及应用 8.4.1 元素电势图 ● 把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来，并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来，在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值，这样构成的图形就叫元素电势图。----酸碱两种 1.236V O2 0.695V H2O2 1.776V H2O 2017/9/13

ClO4- 1.189 ClO3- 1.21 4 HClO2 1.645 HClO 1.611 Cl2 1.358 Cl- 氯的酸性溶液的电势图 ClO4- 1.189 ClO3- 1.21 4 HClO2 1.645 HClO 1.611 Cl2 1.358 Cl- ◆ ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3- + H2O ClO4- 1.189 ClO3- ◆ HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O HClO2 1.645 HClO ◆ ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH - ClO2 - 0.66 ClO - 2017/9/13

元素电势图的应用 ● 求不相邻电对的电极电势 有n个相邻的电对 2017/9/13

酸性介质：ClO3- 1.214 HClO2 1.645 HClO ? 酸性介质： HClO 1.611 Cl2 1.358 Cl- ? n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化 2017/9/13

● 判断某中间氧化态能否歧化 能歧化 能歧化! ◆ ClO3- 1.214 HClO2 1.645 HClO ? ● 判断某中间氧化态能否歧化 能歧化 ◆ ClO3- 1.214 HClO2 1.645 HClO ? 能歧化! 2HClO2 = H+ + ClO3- + HClO ◆ MnO4- +0.558 MnO42- 2.26 MnO2 0.95 Mn3+ +1.541 Mn2+ 酸性介质: MnO42-、Mn3+离子可歧化 物种左边的标准电极电势低于右边的，该物种则可歧化 2017/9/13

● 电对的电极反应有H+参加，φ受[H+]影响 8.4.2 电势--pH图 ● 电对的电极反应有H+参加，φ受[H+]影响 (MnO2/ Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O (MnO4－/ Mn2+) MnO4－+ 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O (Cr2O72－/ Cr3+) Cr2O72－+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O (O2/H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O 在等温条件下，把电极电势随pH值变化的关系绘成图，就称为电势－pH图 2017/9/13

φ随pH值变化绘成图，得该电对的电势－pH图 当 [MnO4－] = [ Mn2+] = 1 mol·L-1时 φ随pH值变化绘成图，得该电对的电势－pH图 2017/9/13

水的电势－pH图 ● 水还原放出氢气 ● 水被氧化放出氧气 2H+ + 2e =H2 φθ(H+/ H2) = 0.000V 2H2O + 2e =H2 + 2OH－ φθ(H2O / H2) = -0.877V ● 水被氧化放出氧气 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2/ H2O)=1.229V O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH－ φθ(O2 / OH－)=0.401V 氧化剂或还原剂在水中是否稳定 是否与水发生反应 2017/9/13

◆ 氢线----水被还原放出H2时，φ随pH值的变化 2H+ + 2e =H2 φ(H+/ H2) ~ pH图为一直线，通过原点，斜率-0.0592 ◆ 氧线----水被氧化放出O2时，φ随pH值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φ(O2 /H2O) ~ pH图为一直线，斜率-0.0592 2017/9/13

水的电势-pH图 2017/9/13

结论 ◆ 两条线(实线)分别代表两电对O2 /H2O，H2O / H2的电极电势随pH值的变化。 φθ(F2 / F－)是一横线 F2+ H2O =2HF+(1/2) O2 ◆ 在某一pH值下，若一电对的φ值在氢线下方，该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气。 φθ(Na+ / Na)是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2 2017/9/13

氢线和氧线之间区域是水的稳定区 (水既不被氧化也不被还原) ◆ φ在氧线和氢线之间的任一电对，如酸性下： Fe3+ + e =Fe2+ Fe3+不氧化水，Fe2+不还原水, 稳定存在，水不变化 氢线和氧线之间区域是水的稳定区 (水既不被氧化也不被还原) ◆ 水的实际稳定区：氧线上移0.5V，氢线下移0.5V MnO4－+ 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O φ＝1.491－(0.0592×8/5)pH MnO4－/ Mn2+在氧线上方，在虚线下方，稳定  2017/9/13

举例 解 ● 判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 ？ 半反应和标准电极电势 F2 + 2e- = 2F- φθ = + 2.87 V Na+ + e- = Na φθ= - 2.71 V ◆ 两条直线斜率为零, 截距分别为+2.87 和 -2.71 ◆ 前一条直线高于线d；后一条线c ◆ F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在 ◆ F2被 还原为 F-，Na被 氧化为 Na+ 2017/9/13

锰的自由能—氧化态图的制作 8.4.3 自由能—氧化态图 8.4.3 自由能—氧化态图 ● 在某pH下(一般pH=0或pH=14两种介质)，以某元素的各氧化态为横坐标，以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图 锰的自由能—氧化态图的制作 MnO4- +0.558 MnO42- 2.26 MnO2 0.95 Mn3+ +1.541 Mn2+ -1.185 Mn ● pH=0介质，单质锰和锰的各种氧化态组成电对 ● 计算出各电对的电极电势 2017/9/13

电对 φθ (V) △rGθ(kJ·mol-1 ) 纵坐标 ● 据△rGθ= - nFφθ ，求出各电对的△rGθ 列表 电对 φθ (V) △rGθ(kJ·mol-1 ) 纵坐标 Mn2++2e-= Mn -1.185 228.7 -228.7 Mn3++3e-= Mn -0.276 79.9 -79.9 MnO2+4e- = Mn 0.0302 -11.65 11.65 MnO42-+6e- = Mn 0.774 -448.1 448.1 MnO4-+7e- = Mn 0.743 -501.9 501.9 2017/9/13

作出锰的氧化态—吉布斯自由能图 ● 确定坐标： 横坐标-----氧化数 纵坐标-----单质生成各氧化态时的 自由能变△rGθ 锰为此情况 ● 确定出五个坐标点 (2， -228.7) (3，-79.9) (4， 11.65 ) (6， 448.1 ) (7， 501.9 ) 作出锰的氧化态—吉布斯自由能图 2017/9/13

MnO 600 400 200 -200 0 I II III IV V VI VII 1、自由能越小越稳定。 -200 200 400 600 2 MnO 1、自由能越小越稳定。 2、连接相间的两点,中间氧化态若在连线上方则易歧化,在下方则不歧化。 2017/9/13

⑴在酸性溶液中， Mn2+是锰的最稳定的氧化数。 ⑵Mn3+ 和 MnO42- 会自发地发生歧化反应。 ⑶Mn2+ 、MnO2和MnO4-不发生歧化，但MnO4-和Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2 。       2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2↓+4H+ 　　 2017/9/13

②Mn(OH)3可以歧化成 Mn(OH)2和MnO2 碱性溶液中: ①在碱性溶液中 MnO2 最稳定 . ②Mn(OH)3可以歧化成 Mn(OH)2和MnO2 ③在浓碱液中，MnO42-歧化趋势很小 。 2017/9/13

作业： 10、11、14、17 练习： 2、3、4、6、18、19 思考： 7、8、9、15 2017/9/13