第十章 氧化还原反应 §10.1 氧化还原反应的基本概念 §10.2 氧化还原反应方程式的配平 §10.3 电极电势 §10.4 电势图解及其应用

§ 10.1 氧化还原反应的基本概念 ) s ( Cu aq Zn 得失电子 + ） g （ 2HCl Cl ( H 电子偏移 + 10.1.1 氧化数（值） 有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。 ) s ( Cu aq Zn 2 得失电子 + ） g （ 2HCl Cl ( H 2 电子偏移 + 氧化数：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。 可为正、负、零或分数 确定规则

确定氧化数的规则： ①单质中，元素的氧化数为零。 ②在单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数 。如Na+,F－ ③在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化数为 -1。 ④氧在化合物中的氧化数为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化数为-1，超氧化物如(KO2)中为-1/2；在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。 ⑤F的氧化数:-1 碱金属的氧化数:+1 碱土金属的氧化数:+2 ⑥中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ， 复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。 END

例： 练习：

区别氧化数、化合价和共价数 化合价——相结合的原子个数比的性质。 其数值是原子在化合时得失电子数或 形成共用电子对的数目； 原子是基本单元，可正、可负，但不可为分数 共价数——原子形成共价键的数目。无正、负之分 氧化与还原

电对——同一元素不同氧化数的两种物质组成， 表示为 氧化型/还原型 氧化——氧化数升高的过程； 还原——氧化数降低的过程； 还原剂,失电子,氧化数↑,被氧化 (氧化) (还原) 氧化剂,得电子,氧化数↓,被还原 氧化剂——得到电子的物质； 还原剂——失去电子的物质； 电对——同一元素不同氧化数的两种物质组成， 表示为 氧化型/还原型 自氧还原反应 歧化反应 配平

10.1.2 氧化还原反应方程式的配平 配平原则：① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 配平步骤：（离子-电子法） 10.1.2 氧化还原反应方程式的配平 配平原则：① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 ② 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。 配平步骤：（离子-电子法） ①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 ②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 ③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。 ④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。 ⑤将两个半反应相加，得离子方程式。 ⑥有时根据需要可将其改为分子方程式。 例1

O 3H 5SO 2Mn 6H 2MnO + = 3H SO SO 5K 2KMnO + O 3H SO K 6 MnSO 2 + = = 例1：配平反应方程式 ① ② ③ ①×2+②×5得 + - = O 8H 2Mn 10e 16H 2MnO 2 4 4 2 - + = 10e 10H 5SO O 5H 3 + ) O 3H 5SO 2Mn 6H 2MnO 2 4 3 + = - 3H SO SO 5K 2KMnO 4 3 2 + O 3H SO K 6 MnSO 2 4 + = 例2

例2：配平 ① ② ①×5+②得： 化简得： 小结

小结： [练习] 配平 酸性介质： 多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O 碱性介质： 多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH- [练习] 配平 电极电势

§ 10.3 电极电势 10.3.1 原电池 10.3.2 电极电势 10.3.3 电池的电动势与Gibbs函数 § 10.3 电极电势 10.3.1 原电池 10.3.2 电极电势 10.3.3 电池的电动势与Gibbs函数 10.3.4 影响电极电势的因素 10.3.5 电极电势的应用

Zn CuSO4 10.3.1 原电池 什么是盐桥？ 盐桥的作用？ Cu-Zn原电池装置 原电池

金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒 电极 (aq) Zn 2e Zn(s) ： ) ( 极 - 氧化反应 电子流出 负 原电池——使化学能转变为电能的装置。 (aq) Zn 2e Zn(s) ： ) ( 极 2 - + 氧化反应 电子流出 负 Cu(s) 2e (aq) Cu ： ) ( 极 2 + - 还原反应 电子流入 正 Cu(s) (aq) Zn Cu Zn(s) 电池反应： 2 + 原电池 的构成 氧化半电池 还原半电池 每个半电池有时也被称为电极 电极反应——每个半电池发生的反应，也称半电池反应。 金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒 电极 电池符号

‖ 原电池符号(电池图示)： 相界 盐桥 浓度 书写原电池符号的规则： ①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。 ②半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同物 种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB 。 ③纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。 解：正极： 负极：

例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。 解： ︱Pt（+） 电极电势

10.3.2 电极电势 1、电极电势的产生 电极电势——在金属与其盐溶液之间产生的电势 称为该金属的电极电势 以 表示 活泼金属 不活泼金属 10.3.2 电极电势 1、电极电势的产生 活泼金属 不活泼金属 溶解 M M 沉积 + + + + + - - + + + + + - + + + + + + + + - Mn+ M2+浓 M2+稀 溶解 > 沉积 沉积 > 溶解 电极电势——在金属与其盐溶液之间产生的电势 称为该金属的电极电势 ＜ 以 表示 绝对值未知 电动势 标准氢电极

表示为：H+ H2(g) Pt 2. 标准氢电极(SHE) ( ) g H 2e aq) 2 + /H H 电对： 电极反应： 或 - /H H 电对： 2 + 表示为：H+ H2(g) Pt 或 标准氢电极装置图 标准电动势 标准电极电势

) L (1.0mol H ( , Pt  - p ) ( Cu L (1.0mol +  H 2 Cu + V 340 . ) /H 3. 标准电极电势（ ） 标准电极？ 标准条件? ● 所有的气体分压均为1×105Pa ● 溶液中所有物质的活度均为1mol·L-1 ● 温度为298K 电极电势的测定 ) L (1.0mol H ( , Pt 1 2  - + p ) ( Cu L (1.0mol 1 2 +  - H 2 Cu + 电池反应 V 340 . ) /H H ( /Cu Cu 2 = - + E V 340 . ) /Cu Cu ( 2 = + 则 例

) . V 763 /Zn Zn ( /H2 H = - E ( ) -0 V 763 . /Zn Zn = 则 ︱Pt（+） 例如，测定 将纯Zn片插入1.0 mol·L-1 ZnSO4溶液中, 与标准氢电极构成原电池,用直流电压表测得 电流从H2→Zn极，则电子从Zn→H2； ︱Pt（+） ) . V 763 /Zn Zn ( /H2 H = - 2+ + E ( 2 + ) -0 V 763 . /Zn Zn = 则 “-”表示：与标准氢电极组成原电池时作负极,示Zn失电子能力>H2 “+”表示：与标准氢电极组成原电池时作正极,示Cu失电子能力<H2 电极电势表

标准电极电势表 P428 P495 ① 采用298K下标准还原电势； 电极反应： 氧化型 + ne- 还原型 ②

氧化能力：Ag+>Fe3+>Zn2+ 还原能力：Zn>Fe2+>Ag ②排列顺序：上→下， 小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 最强氧化剂？ 最强还原剂？ 氧化能力：Ag+>Fe3+>Zn2+ 还原能力：Zn>Fe2+>Ag 电极类型

③ 无加和性 ④ 一些电对的 与介质的酸碱性有关 酸性介质： 碱性介质： ⑤ 为水溶液体系标态下的 ，对非水体系不适用。 ③ 无加和性 ④ 一些电对的 与介质的酸碱性有关 酸性介质： 碱性介质： ⑤ 为水溶液体系标态下的 ，对非水体系不适用。 原则上只适用于热力学标态和常温下的反应。

4、电极的类型： 1）金属—金属离子电极 表示为 Zn(s) ︱Zn2+ 2）气体离子电极 表示为 Pt︱H2(g) ︱H+ 3）金属—金属难溶盐电极（ 氧化物—阴离子电极） 表示为 Ag-AgCl (s)∣ Cl- 4）“氧化还原”电极 表示为 Pt︱Fe3+,Fe2+ 甘汞电极

甘汞电极(参比电极) 由于标准氢电极的制作和使用都很困难,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极. 表示方法

) L 2.8mol ( Cl (s) Hg (l) ， Pt 表示方法：  + ) aq ( Cl 2 2Hg(l) 2e (s) Hg 1 2 表示方法： -  - + ) aq ( Cl 2 2Hg(l) 2e (s) Hg : 电极反应 ： ) KCl ( L 2.8mol Cl 1 饱和溶液 饱和甘汞电极： -  = c (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V 1 -  = L mol . ) Cl ( 标准甘汞电极： c V 268 . /Hg) Cl (Hg 2 = E与△G

10.3.3 电池的电动势与Gibbs函数 标准状态： nFE G - = D 电功(J)=电量(C)×电势差(V) 电池反应： E — 电动势（V） F — 法拉第常数 96485≈96500（C·mol-1） n — 电池反应中转移的电子的物质的量 标准状态： m r nFE G - = D 即在反应中，当有nmol电子自动从低电势→高电势时， 反应的自由能减少转变为电能并做了功。 计算

(-) Zn︱ZnSO4‖CuSO4︱Cu (+) P432 [例]计算在298K时下列原电池的 和 (-) Zn︱ZnSO4‖CuSO4︱Cu (+) 解： [例11-9] 影响因素

10.3.4 影响电极电势的因素 1.Nernst方程式 电池反应： Q RT lg 2.303 + = Q RT nFE FE lg 10.3.4 影响电极电势的因素 1.Nernst方程式 电池反应： Q RT lg 2.303 + = Q RT nFE FE lg 2.303 n + - = F Q RT E lg n 2.303 - = R T , K mol 8.314J 将 时 298.15K 当 1  = - 代入得： F : mol 96485C 1  = - Q n . E lg V 0591 ) K 298 ( - = n -电池反应的得失电子数； Q-反应商 END

e - + n 还原型 氧化型 电极反应： , 298.15K = T 时 O 4H Mn 5e 8H MnO 2 4 + - 例： END

影响因素

2.影响电极电势的因素 ① 氧化型或还原型的浓度或分压 C(氧化型) , C(还原型)  则  则  例11-11 已知 试求 时的 值 解： 例

② 介质的酸碱性 例：已知 求：当 解： 例

例11-12 已知 试求： 解：先计算[H+] 0.10-x x x 沉淀

③沉淀的生成对电极电势的影响 例：已知 ，若在Ag+和Ag组成的半电池中加入NaCl，会产生AgCl(s),当[Cl-]=1.0mol·dm-3时,求 并求 Ag END

解: 由 对 当[Cl-]=1.0mol·dm-3时, 由于 因此 END

例：已知 在Fe3+和Fe2+组成的半电池中加入NaOH，达到平衡时保持[OH-]=1.0mol·dm-3时,求此时 解： [OH-]=1.0mol·dm-3时,

氧化型和还原型都形成沉淀，看比值[氧化型] / [还原型]？ [OH-]=1.0mol·dm-3时, 小结： 氧化型形成沉淀 ， ↓; 还原型形成沉淀 ， ↑。 氧化型和还原型都形成沉淀，看比值[氧化型] / [还原型]？ 应用

§ 10.3.5 电极电势的应用 10.3.5.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 10.3.5.2 判断氧化还原反应进行的方向 § 10.3.5 电极电势的应用 10.3.5.1 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 10.3.5.2 判断氧化还原反应进行的方向 10.3.5.3 确定氧化还原反应进行的限度

1. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 标态下用 判断 非标态下用 判断 1. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 标态下用 判断 非标态下用 判断 END

2. 判断氧化还原反应进行的方向 lg 0591 Q n . E - = 反应正向进行； 0.2V E > 反应逆向进行。 0.2V 2. 判断氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为△rGm＜0 因为 △rGm = –nFE 即： E＞ 0 反应正向自发进行；即 E＜ 0 反应逆向自发进行。即 lg 0591 Q n . E - = 对于非标准态下的反应： 反应正向进行； 0.2V E > 反应逆向进行。 0.2V - E < 判断 用 0.2V V 2 . E < - END

判断下列反应在标态下能否进行？ 解： 反应能向右进行 END

例：（1）试判断反应 在25℃时的标准态下能否向右进行？ （2）实验室中为什么能用浓HCl制取Cl2? 解： 所以，该反应在标准态下不能向右进行。 (2) 浓HCl中， [H+]=[Cl-]=1.0mol·dm-3 E=? END

3. 确定氧化还原反应进行的限度 lg 2.303 K RT G - = D nFE G - = D lg 2.303 因为 K RT 3. 确定氧化还原反应进行的限度 lg 2.303 m r K RT G - = D P441-442 m r nFE G - = D lg 2.303 因为 K RT nFE - = lg 303 2 K nF RT . E = 0257 . ln nE K = , 时 K 15 . 298 T = 0591 . lg nE K = 或 END （与反应式对应）

例：求反应 ) aq ( 6H O C 5H 2MnO + ) l ( O 8H aq 2Mn g 10CO + 的平衡常数 。 解： ) 4 2 ) aq ( 6H O C 5H 2MnO + - 2 ) l ( O 8H aq 2Mn g 10CO + 的平衡常数 。 解： ) 95 5 . ( 512 1 - = 2.107V = 56 3 0.0591 2.107 10 lg = × nE K 356 10 = K END

(-) Pb︱Pb2+(c) ‖Sn2+(1.0mol·L-1) ︱Sn（+） 求溶度积 例，测定PbSO4（s） (-) Pb︱Pb2+(c) ‖Sn2+(1.0mol·L-1) ︱Sn（+） 在Pb2+/Pb半电池中加入过量SO42-，使Pb2+→PbSO4 且[SO42-]=1.0，测得E=0.22V, END

形成新的电极： 电极反应： 若已知 和 ，如何求 END

应注意的问题： 只能判断反应的方向，若Eθ或E很小， 则一定条件下可逆转方向。 只能判断反应的程度，不能预示 反应速度。 例如， 元素电势图

10.4 元素电势图 1.229V O H 1.763V 0.6945V /V φ ——表示同一元素不同氧化态物质之间 变化的关系图 10.4 元素电势图 ——表示同一元素不同氧化态物质之间 变化的关系图 O H 1.763V 0.6945V 2 1.229V /V A φ 表示方法： ①各物种按氧化值从高到低向右排列； ②各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的φ 。 END

~ +1.7 +1.13 +1.45 +0.54 +1.19 +0.99 +0.17 +0.35 +0.59 +0.39 +1.36 +0.61 END

F φ n G - = D + B e A F φ n G - = D + C e B F φ n G - = D + e C F φ n 1.计算电对的电极电势 A B C D (n1) (n2) (n3) (n) F φ n G φ - = D + B e A 1 m(1) r F φ n G φ - = D + C e B 2 m(2) r +） F φ n G φ - = D + e C 3 m(3) r F φ n G φ - = D + e A m r END

n + = G D + = Fφ n - = φ n + = n = + φ END 3 2 1 m(3) r m(2) m(1) m 3

[例11-16] +0.54 +0.49 解： END

2.判断歧化反应能否发生 ) aq ( Cu s 2Cu + Cu 0.521V 0.153V 0.337V V / Cu / (Cu φ Cu / (Cu Cu) ( 2 φ E - = + ) 0.153V 0.521V - = V 0.368 > = 发生歧化反应； 左 右 φ > 发生歧化逆反应。 左 右 φ < END

10.4.2 氧化态图（了解） （1）连接任何两氧化态的 直线，其斜率= （2）对任意三个氧化态的 中间态，若中间态的点位于 10.4.2 氧化态图（了解） Mn 7 6 5 4 3 2 1 0 （1）连接任何两氧化态的 直线，其斜率= （2）对任意三个氧化态的 中间态，若中间态的点位于 最高与最低氧化态连线的上 方，则中间态不稳定，能歧 化。 END

10.4.3 图及应用 水的 图 水被氧化放出 水被还原放出 END

水的 图 pH 14 (b) (a) END

10.5 电解（自学） 要点：1、原电池与电解池的对比； 2、电解定律； 3、分解电压：实验测定和理论计算； END

10.6 化学电源简介（了解） 干电池、蓄电池、燃料电池。 ◆锌锰干电池 ◆锌汞电池（钮扣电池） ◆锌银电池 ◆铅蓄电池 10.6 化学电源简介（了解） 干电池、蓄电池、燃料电池。 ◆锌锰干电池 ◆锌汞电池（钮扣电池） ◆锌银电池 ◆铅蓄电池 ◆镉镍电池（碱性二次电池） ◆氢镍电池（绿色环保电池） ◆燃料电池（连续电池） END

本章小结： 1、基本概念 氧化数、氧化、还原、氧化剂、还原剂、电对、 电极电势、、离子-电子法配平 2、原电池 电池符号、电极反应、电池反应、正极、负极、 电池电动势、由反应 原电池。 3、电极电势 φ的影响因素：离子浓度、酸度、 沉淀和配合物的生成。 END

4、电极电势的应用 ●判断氧化剂、还原剂的强弱； ●判断反应方向； ●计算 ●判断岐化反应—元素电势图 E>0 正向 E=0 平衡 END

(A) φθ(Ag+/Ag) (B) φθ(Ag(NH3)2+/Ag) (1)下列电对中标准电极电势最大的是 ( ) (A) φθ(Ag+/Ag) (B) φθ(Ag(NH3)2+/Ag) (C) φ θ(Ag(CN)2-/Ag) (D) φθ(AgI/Ag) A (2)两个半电池，电极相同，电解质溶液中的物质也相同，都可以进行电极反应，但溶液的浓度不同，它们组成电池的电动势是( ) Eθ ＝0，E＝0 (B) Eθ ≠0, E≠0 (C) Eθ ≠0, E=0 (D) Eθ ＝0，E≠0 D (3)φθ(MnO4-/Mn2+)=1.51V, φθ(MnO4-/MnO2)=1.68V, φθ(MnO4-/MnO42-)=0.56V ,则还原型物质的还原性由强到弱排列的次序是 (A) MnO42-＞MnO2＞Mn2+ (B) Mn2+＞MnO42-＞MnO2 (C) MnO42-＞Mn2+＞MnO2 (D) MnO2＞MnO42-＞Mn2+ C

(4)将Ni+2Ag+=2Ag+Ni2+氧化还原反应设计为一个原电池，则电池的负极为　① 　 ，正极为　　② 　　。原电池符号为　③　　。 已知φθ(Ni2+/Ni)＝-0.25V, φθ(Ag+/Ag)=0.80V，则原电池的电动势Eθ为　④　，△rGmθ为　⑤　，该氧化还原反应的平衡常数为　⑥。 ①镍　或Ni2+/Ni ②银　或　Ag+/Ag ③Ni(s)︱Ni2+(c1)‖Ag+(c2)︱Ag(s) ④1.05V ⑤-203kJ·mol-1 ⑥3.41×1035