第三章 电化学原理与应用
§3.6 电解与化学电源 3.6.1 化学电源 借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置称为化学电源。 一、一次电池 放电后不能充电或补充化学物质使其复原的电池。
1 锌-锰干电池 电池符号： (-)Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊状) |MnO2|C(+) 电极反应: 1 锌-锰干电池 电池符号： (-)Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊状) |MnO2|C(+) 电极反应: 负极：Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e 正极：2MnO2 + 2NH4+(aq) + 2e → Mn2O3 + 2NH3(g) + 2H2O(l) 电动势1.5V。携带方便。但反应不可逆，寿命有限。
锌-氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是常用电池中放电电压最平稳的电源之一。缺点是使用汞不利于环保。 2 锌-氧化汞电池 电池符号: (-)Zn∣Hg∣KOH(糊状，含饱和ZnO)∣HgO∣C(+) 电极反应: 负极： Zn + 2OH- - 2e → ZnO + H2O 正极：HgO(s) + H2O + 2e → Hg(l) + 2OH- 锌-氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是常用电池中放电电压最平稳的电源之一。缺点是使用汞不利于环保。
优点：单位体积所含能量高，稳定性好，电池电压高(2.8—3.6V)。 3 锂-铬酸银电池 以锂为负极的还原剂，铬酸银为正极的氧化剂，其导电介质为含有高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。 电池符号： (-)Li | LiClO4, PC | Ag2CrO4 | Ag(+) 电极反应: 负极： Li - e → Li+ 正极：Ag2CrO4 + 2Li+ + 2e → 2Ag + Li2CrO4 优点：单位体积所含能量高，稳定性好，电池电压高(2.8—3.6V)。
二、二次电池 铅蓄电池 放电后通过充电使其复原的电池。 电池符号(-)Pb|H2SO4|PbO2(+) 电极反应： 负极：Pb + SO42- -2e-= PbSO4 正极：PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e = PbSO4 + 2H2O 总反应式：Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 放电 充电
在放电后，可以利用外界直流电源进行充电，输入能量，使两电极恢复原状。充电时，两极反应为放电时的逆反应。正常蓄电池中硫酸密度在1. 25～1 在放电后，可以利用外界直流电源进行充电，输入能量，使两电极恢复原状。充电时，两极反应为放电时的逆反应。正常蓄电池中硫酸密度在1.25～1.30gcm-3之间。若低于1.20gcm-3，则表示已部分放电，需充电后才能使用。 具有原料易得、价格低廉、技术成熟、使用可靠，又可大电流 放电等优点，所以使用很广泛。其中约80%用于汽车工业（发动马达）。缺点太笨重（载重2t的搬运车电池自重0.5t)。
三、连续电池 在放电过程中可以不断地输入化学物质，通过反应把化学能转变成电能，连续产生电流的电池。 燃料电池就是一种连续电池。燃料电池是名符其实的把能源中燃料燃烧反应的化学能直接转化为电能的“能量转换机器”。能量转换率很高，理论上可达100％。实际转化率约为 70%~80% 。 燃料电池由燃料(氢、甲烷、肼、烃、甲醇、煤气、天然气等)、氧化剂(氧气、空气等)、电极和电解质溶液等组成。燃料，如氢，连续不断地输入负极作还原活性物质，把氧连续不断输入正极，作氧化活性物质，通过反应连续产生电流。
氢-氧燃料电池、第四类发电 优点：a.能量转换效率高，运行寿命长。 b.无噪声，无污染。 c. 可连续大功率供电。 20世纪90年代已可取代中等容量火电。现场使用，分散配制。
四、化学电源与环保 在一次电池和二次电池中，含有汞、锰、镉、铅、锌等重金属，使用后如果随意丢弃，就会造成环境污染。研究无污染电池和无害化处理是目前亟需解决的两个方面。 重金属通过食物链后在人体内聚积，就会对健康造成严重的危害。重金属聚积到一定量后会使人发生中毒现象，严重的将导致人的死亡。因此，加强废电池的管理，不乱扔废电池实现有害废弃物的“资源化、无害化”管理，已迫在眉睫。
3.6.2 电解 利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。在电解过程中，电能转变为化学能。 用来电解的装置叫做电解池。
电解池 正极 负极 外电源: 电解池: 阴极 阳极 反应类型: 氧化 还原 阴极 阳极 正极 负极 外电源: H2(g) H+ 电解池: 阳极 阴极 反应类型: 氧化 还原 2H+(aq)+2e-=H2(g) 在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电---通过离子放电这一特殊过程将一类导体和二类导体联系起来。
一、分解电压和超电势 实际分解电压——使电解顺利进行的最低电压。 以铂作电极，电解 0.100 mol·dm-3 Na2SO4 溶液为例。 阳极反应：4OH- – 4e → 2H2O + O2 算得： 阳= 0.815 V 阴极反应：2H+ + 2e → H2 算得： 阴= –0.414 V 0 电压 电流密度 D
由电解产物组成的氢氧原电池，H+/H2为负极、O2/OH- 为正极。E =1.23V。 该原电池的电子流动方向与外加直流电源的电子流动方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进行。表明分解电压是由于电解产物在电极上形成某种原电池，产生反向电动势而引起的。
事实上，上述实验至少需1.7V才能使其发生电解。此值(1.7V)称实际分解电压E(实)。 电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分解电压E(理)之差称为超电压E(超)，即: E(超) = E(实)- E(理) E(实)>E(理)原因:有电流通过，电极电势偏离平衡电势，引起“极化”。 极化：在电流流过电极时，与平衡电势相比，阴极电势降低、阳极电势升高的现象，叫做电极极化。
极化有两种： 浓差极化：是由于离子扩散速率缓慢所引起的。电极上离子放电速率大于溶液中离子扩散速率。可设法消除。 电化学极化：是由于电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起的。即电化学极化是由电化学反应速率决定的。外电源供给电荷的速度大于电化学反应速率。无法消除。
影响超电势的三个因素： 超电压是由超电势构成的。由于两极的超电势均取正值，所以电解池的超电压： E(超)= η (阴)+ η(阳) ①电解产物：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势则更大。 ②电极材料和表面状态：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。 ③电流密度：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。
超电势导致： 阳极析出电势升高，即φ(析,阳)=(φ阳 +η); 阴极析出电势降低，即φ(析,阴)=(φ阴 -η)。
二、电解池中两极的电解产物 若电解的是熔融盐，则产物只能是熔融盐的正、负离子分别在两极上进行还原和氧化后的产物。如：电解CuCl2，在阴极得到金属铜，在阳极得到氯气。
在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势(考虑超电势因素后的实际电极电势)代数值较小的还原态物质； 若电解的是盐类水溶液，电解液中除了盐类离子外，还有 H+ 和 OH- 离子。那么综合考虑电极电势和超电势的因素得出： 在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势(考虑超电势因素后的实际电极电势)代数值较小的还原态物质； 在阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。
简单盐类水溶液电解产物的一般情况 阴极 （1）电极电势代数值比H+大的 金属正离子首先在阴极还原析出；一些电极电势比H+小的金属正离子如 Zn2+、Fe2+则由于H2的超电势较大，在酸性较小时，其电极代数值仍大于 H+ ，故一般情况下也比较容易析出。若电极电压很大，则氢气也随之析出。 （2）电极电势代数值较小的金属离子如：Na+、K+、Mg2+、Al3+，则不易在阴极被还原，而是水中的H+被还原成氢气析出。
阳极 （1）金属材料作阳极时，金属阳极先被氧化成离子溶解。 （2）用惰性材料作电极时，溶液中存在 S2-、Br-、Cl- 等简单负离子，若从标准电极电势数值来看， θ(O2 / OH-)比它们的小，似乎应该在阳极上OH- 易于被氧化而产生氧气。但由于溶液中OH- 浓度对 (O2 / OH-) 的影响大。再加上氧气的超电势较大。因此，在阳极上可优先析出S、Br2、Cl2。 （3）用惰性阳极，溶液中存在复杂离子时，由于其电势代数值比 θ(O2 / OH-)还要大，因而一般都是OH- 先被氧化而析出氧气。
三、电解的应用 1 电镀 电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。 1 电镀 电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。 在电镀时，一般将需要镀层的零件作为阴极(连接电源负极)，而用作镀层的金属(如Ni-Cr合金、Au等)作为阳极(连接电源正极)。 电镀液一般为含镀层金属配离子的溶液。
如：电镀锌：被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐(如Na2[Zn(OH)4])溶液中进行电解。 在适当的电压下，阳极发生氧化反应，金属失去电子而成为正离子进入溶液中，即阳极溶解；阴极发生还原反应，金属正离子在阴极镀件上获得电子，析出沉积成金属镀层。 如：电镀锌：被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐(如Na2[Zn(OH)4])溶液中进行电解。 阴极：Zn2++2e- =Zn 阳极： Zn = Zn2++2e-
2 阳极氧化 用电解的方法使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。 以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是Al2O3的形成反应，另一种是Al2O3被电解液不断溶解的反应。当Al2O3的生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。 阳极(Al) 2Al + 3H2O – 6e = Al2O3 + 6H+ 主要反应 2H2O – 4e = 4H+ + O2↑ 次要反应 阴极(Pb) 2H+ + 2e = H2↑ 阳极氧化可采用稀硫酸或铬酸或草酸溶液。
§3.7 金属的腐蚀及其防止 金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。 当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫做金属的腐蚀。 估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的1/4,发达国家年经济损失占GDP的3~4%。因此在了解金属腐蚀机理的基础上懂得如何防止金属腐蚀和了解如何进行金属材料的化学保护十分必要。 金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。
一、腐蚀的分类 1 化学腐蚀 金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀叫化学腐蚀。 化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。如：钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然气输送管部件的腐蚀等。原油中存在多种形式的有机硫化物，如二硫化碳、噻吩、硫醇等，与金属材料作用而引起化学腐蚀。 化学腐蚀原理比较简单,属于一般的氧化还原反应。
2 电化学腐蚀 金属与周围介质发生电化学作用而引起的金属腐蚀。金属在大气、土壤及海水中的腐蚀和在电解质中的腐蚀都是电化学腐蚀。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速率一般也快得多。 电化学腐蚀的特点是形成腐蚀电池。在腐蚀电池上，负极进行氧化过程，叫阳极；正极进行还原过程，叫阴极。 钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的就是电化学腐蚀。按其阴极反应的不同，分为两类。
1) 析氢腐蚀 2）吸氧腐蚀 吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。 在酸性较强的条件下钢铁发生析氢腐蚀,电极反应为: 阳极: Fe－2e-=Fe2+ 阴极: 2H++2e-=H2↑ 2）吸氧腐蚀 在弱酸性或中性条件下钢铁发生吸氧腐蚀,电极反应为： 阳极: Fe-2e = Fe2+ 阴极: 2H2O+O2+4e = 4OH－ 吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。
二、金属腐蚀的防止 1.改变金属的内部结构：例：把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。 2. 保护层法：例：在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密而耐腐蚀的氧化膜等。如白口铁(镀锌铁)、马口铁(镀锡铁)。 3.缓蚀剂法:在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法。 (1)无机缓蚀剂：在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。 (2)有机缓蚀剂：在酸性介质中，一般是含有N、S、O的有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、若丁等。
用较活泼的金属或其三元合金如(Zn、Al)连接在被保护的金属上，被保护的金属作为腐蚀电池阴极而达到不遭腐蚀的目的。 4. 阴极保护法 将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极而不受腐蚀 。它一般分为牺牲阳极保护法和外加电流法 。 (1) 牺牲阳极保护法 用较活泼的金属或其三元合金如(Zn、Al)连接在被保护的金属上，被保护的金属作为腐蚀电池阴极而达到不遭腐蚀的目的。
(2) 外加电流法 将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个电极。被保护金属作为电解池阴极，在直流电的作用下阴极受到保护。 (2) 外加电流法 将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个电极。被保护金属作为电解池阴极，在直流电的作用下阴极受到保护。 利用电解装置,只要外加电压足够强,就可使被保护的金属不被腐蚀。此法可用于防止土壤、海水和河水中金属设备的腐蚀。
学无止境