催化作用原理 授课老师：黄伟新 联系方式：激光小楼一楼 ３６００４３５(办公室) huangwx@ustc.edu.cn 　　　　　３６００４３５(办公室) huangwx@ustc.edu.cn http://staff.ustc.edu.cn/~huangwx

参考书目 <<催化作用基础>> 李荣生,甄开吉,王国甲 编著 <<催化化学>> 吴越 著 <<催化化学导论>> 韩维屏 等 著 <<Handbook of Heterogeneous Catalysis>> Edited by G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp

第一章 绪论 一、催化科学的重要性 催化(catalysis)：催化科学，催化技术和催化作用。 催化科学：研究催化作用的原理 第一章　绪论 一、催化科学的重要性 催化(catalysis)：催化科学，催化技术和催化作用。 催化科学：研究催化作用的原理 催化技术：催化作用原理的具体应用 催化技术是现代化学工业，环境保护的支柱。 “The economic contribution of catalysis is as remarkable as the phenomenon itself. Approximately one third of material gross national product in the US involves a catalytic process somewhere in the production chain. Confining analysis to the chemical industry, the proportion of processes using catalysts is 80% and increasing.” Chemistry & Industry, Jan 21, 2002, Page 22

一些工业催化过程 催化反应 催化剂 合成氨 Fe-Al2O3-K2O 催化裂解 SiO2-Al2O3，沸石 催化重整 Pt， Pt-Re 乙烯水和 H3PO4/硅藻土 乙烯氧化 PdCl2-CuCl2 二氧化硫氧化 V2O5/硅藻土 氨氧化 Pt 丙烯氨氧化 P-Mo-Bi系 丙烯聚合 -TiCl3-AlEt3 乙炔选择加氢 Pt/Al2O3 甲烷化 Ni/Al2O3 F-T合成 Fe，Co，Ni

1997年美国化学会联合4家相关协会在制定“2020年技术展望：美国化学工业”里充分肯定了催化的重要性，并且由于催化在化学工业中决定性的作用，对催化进行了专门阐述“2020催化展望报告”。 1997年，IUPAC组织编写的《21世纪的化学丛书》中将《催化展望》列为丛书的第一部。 2001年3月,美国能源部组织其下属的基础能源科学研究领域的科学家，就催化科学的发展方向举行研讨会，并发表了研讨结果；2002年5月再次举行催化科学研究方向研讨会，并基于研讨会的结果于2005年在其西北太平洋国家实验室（PNNL）成立界面催化研究所（http://iic.pnl.gov/），进行多学科交叉的催化研究来应付面临的能源领域的挑战。 2003年3月，《science》杂志刊出了以催化为主题的专栏[7]。

二、催化的过去, 现在和将来 催化的发展：实践---理论---实践--- 2.1 History before 1940 1834年: Berzelius, 引入”catalysis”术语; 1814年: Kirchhoff, 发现酸能催化淀粉水解; 1817年: Humphry Davy, 置于空气和煤气混合物的热铂丝会变得炽热; 1824年: Henry, 发现第一个催化剂中毒现象: 乙烯能够抑制H2和O2在Pt上的反应; 同时他也注到氢气,CO,甲烷在氧气中得选择氧化; 1824年: Döbereiner, 商业化的催化反应-”tinderbox”; 1834年: Michael Faraday研究了铂片对氢气氧化反应的影响;

1845年: Grove,发现热铂丝同样也能够催化水蒸气得分解; 1860年左右: Phillips, 申请铂催化SO2空气氧化为 SO3的专利; 1871年: 工业化催化过程(Deacon process)—HCl催化氧化到氯气; 1877年: Lemoine, 发现HI非催化分解反应和催化分解反应最终的化学平衡点相同(19%@350C); 1879年: Bertholet, 研究酸催化的有机酸酯化和酯水解, 发现催化剂不影响化学平衡; 1900年左右: 催化加氢反应: foodstuffs Oils, fats & waxes vitamins medicines, soap…… Ni-based catalysts

1909年7月2日: Fritz Haber, 利用还原过的Fe3O4为催化剂, 在高压反应装置由N2和H2合成出大量的氨气(BASF工业化) ; 1923年: BASF公司, 建成合成气制备甲醇的工厂(400C, 200bar,Zn-Cr Oxides为催化剂); 1937年: Union Carbide公司, 商业化银催化的乙烯环氧化制环氧乙烯; Late 1930s: 催化裂化(catalytic cracking) Fixed-bed catalytic cracking reactors Fluid-bed/Fluidized catalytic cracking (FCC) 1930s: Ipatieff & Pines, 低碳烯烃的低聚反应(solid phosphoric acid, SPA)

2.2 Applied catalysis since the 1940s 合成分子筛(synthetic zeolite)在催化中的应用 1960年: 烷烃异构化 1964年: 催化裂化 1974年起: ZSM-5广泛用于 MTG (methanol to gasoline) Xylene isomerization…… HR-TEM of ZSM-5

双功能催化剂(dual-function catalysts)在催化重整和异构 中的应用 双功能催化剂组成：分散在酸性载体上的过渡金属 过渡金属：催化加氢-脱氢 酸性载体：异构化 Pt/Al2O3 dual-function catalyst MCP: methylcyclopentane He: n-hexane i-He: isohexane CH: cyclopentane CHde: cyclohexadiene B: benzene

加氢脱硫/加氢脱氮: Co/MoS2, Ni/WS2 supported on Al2O3; 氢源技术: catalytic hydrocarbon reforming & catalytic steam-reforming 烃类的选择脱氢/选择氧化 烯烃的歧化反应 烯烃的聚合反应: Ziegler-Natta 催化剂(TiCl3/MgCl2)

2.3 Current Trends in Applied Catalysis Auto-Exhaust Catalysts (Three-way catalysts) Pt-Rh/CeO2-Al2O3/Mg2Si5Al4O18 The effects of air/fuel ratio on the emission in auto-exhaust of HC, NO, and CO

Catalysts in Electrochemistry & Photoelectrochemistry 太阳能利用: 光解水, CO2还原到甲醇, 污染物降解 Photosynthesis Photoelectrolysis

Asymmetric Sites on Heterogeneous Catalysts Modifying the solid surfaces to function enantioselectively Homogeneous catalysis: 3-D solutions Heterogeneous catalysis: 2-D surface “2-D STEREOSELECTIVITY” Chemical & engeneering News, 2002, 80 (12): 43-46 Immobilized Transition Metals homogeneous/enzyme catalysts: high selectivity heterogeneous catalysts: ease of separation of products and reactants from catalysts

Immobilized Enzymes and Cells Schematic representations of Immobilized enzyme systems: Covalently bonded enzyme-Polymer conjugate (b) Covalently bonded inter-molecularly crosslinked enzyme conjugate (c) Adsorbed enzyme-polymer conjugate (d) Polymer lattice-entrapped enzyme conjugate (e) Microencapsulated enzyme

概念上的突破, 表明生物体系中除了酶有催化活性,其它的生物大分子也能够催化一些特定的化学反应. Catalytic Antibodies (催化性抗体) Ribozymes (催化性RNA) Catalytic Oxidation of Methane: the Centrepiece of Future Power Sources (1) Catalytic combustion of methane (2) Partial oxidation of methane (POM) (3) Oxidative coupling of methane (OCM) (4) Methane Dehydroaromatization

2.4 21世纪催化面临的挑战 A selection of environmental challenges: Development of “zero-waste” processes Minimization of hazardous products and “greenhouse” gases Replacement of corrosive liquid acid catalysts by benign solid acid catalysts Evolution of sustainable systems Reduction in volume of by-product Development of processes requiring less “consumption” of catalysts Elimination of voluminous by-products

A selection of technological challenges: Reformulated transport fuels Development of catalytic automobiles operating on methanol dissociation Single-step synthesis of desirable products Development of processes using CO2 as reactants Cheaper and safer methods of generating hydrogen New catalytic membranes Fischer-Tropsch catalysts for sharply defined reaction products Efficient, safe methods of generating hydrogen peroxide (from H2 and O2) Engineered proteins for pharmaceutical use ·

三、催化科学的特点：发展迅速；综合性强；实践性强 多相催化科学的多学科交叉性 Schematic illustrations of the multi-disciplinary nature of heterogeneous catalysis science

四、基本概念 4.1 催化剂与催化作用 催化剂（Catalyst）: a substance that increases the rate of attainment of chemical equilibrium without itself undergoing chemical change. 催化剂是这样一种物质, 它能够加速热力学允许的化学反应，在反应结束时该物质并不消耗。 催化作用：催化剂对反应施加的作用。具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激发与活化，使后者以很高的反应性能进行反应。 例子： （1）V2O5催化氧化SO2到SO3； （2）硫酸铜催化氧化亚硫酸钠溶液到硫酸钠； （3）二氧化锰催化氯酸钾分解

4.2 催化作用的分类 以物相分类 (1)多相催化反应(Heterogeneous catalysis): 催化剂与反应物处于不同物相时发生的催化。多用于化学工业。 (2)均相催化反应(Homogeneous catalysis)：催化剂与反应物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化合物催化剂的催化作用。 (3)酶催化(Enzymes catalysis)：是由组成十分复杂的蛋白质为催化剂的反应。反应条件温和，活性和选择性非常高。

化学平衡是由热力学决定的，与催化剂的存在与否无关。 4.3 催化作用与化学平衡 化学平衡是由热力学决定的，与催化剂的存在与否无关。 三聚乙醛分解为乙醛的平衡 催化剂 催化剂含量（质量分数）/% 平衡时体积变化（体积分数）/% SO2 0.002 8.19 0.068 8.34 0.079 8.20 ZnSO4 2.7 8.13 HCl 0.15 8.15 草酸 0.52 8.27 磷酸 0.54 8.10

催化作用是通过加入催化剂, 实现低活化能的化学反应途径, 从而加速化学反应. 4.4 催化作用的一般原理 E催化<E非催化 催化与非催化反应中的能量变化 催化作用是通过加入催化剂, 实现低活化能的化学反应途径, 从而加速化学反应.

光激发过程 表面催化过程

4.5 催化活性与目的产物的选择性 1、催化活性（catalytic activity）：反映催化剂转化反应物 能力的大小 催化活性表示方法：转化率（conversion） 反应速率（reaction rate） 转化频率（turn-over frequency, TOF） 活化能（activation energy） 达到相同转化率所需温度

TOF (s-1) TOF及催化活性位数目的范围 小分子的多相催化反应(反应温度100-500C, 反应压力几个bar)(活化位数目较难确定) 10-2-102 s-1 酶催化反应(活化位数目易于确定) 糜蛋白酶 脲酶&乙酰胆碱酯酶 过氧化氢酶 103 104 107 ZSM-5 (450C) (活性位(酸中心)数目易于确定) 1-己稀裂解 1-己稀异构化 500 107

2、选择性（selectivity）：反应物沿某一途径进行的程度， 与沿其它途径进行反应的程度的 比较。 CH2=CH2 + O2 O CH2 2CO2 + H2O CH3CHO Ag Pt PdCl2 CuCl2 HCl 乙烯的催化氧化

催化反应研什么途径进行，与催化剂的种类和性质密切相关。 选择性表示方法： 速率常数之比： 目的产物收率与反应物的转化率之比： A B C k1 k2 Sel = A转化为C的量 A的总转化量  100% 3、目的产物收率（yield）：反应物转化率与目的产物选择性。

合成气的催化转化

催化剂的功能是指它可以催化哪一类反应，如氧化催化剂，双功能催化剂。 4.6 催化剂的功能与分类 催化剂的功能是指它可以催化哪一类反应，如氧化催化剂，双功能催化剂。 催化剂的分类 功能 实例 金属 加氢，氢解 Ni, Pd, Pt (Cu) 氧化 Ag, Pt 链烷烃异构 Pt/酸性载体 氢解 Pd/沸石 金属氧化物 部分氧化 复合金属氧化物 脱氢 Fe2O3，ZnO，Cr2O3/Fe2O3 酸碱 水合 酸性离子交换树脂 聚合 H3PO4/载体 裂解，氢转移，歧化 SiO2-Al2O3酸性沸石 有机金属化合物 烯烃聚合 -TiCl3 +Al(C2H5)2Cl 羰基化，羟基化 RhCl(CO)(PPh3)2

五、多相催化基础研究现状 目前,对于多相催化研究: (1)我们能够检测<1cm2的固体表面上<0.01ML的吸附物种; (2)而且我们能够通过实验和理论来检测反应物分子在催化剂表面吸附前后的化学键; (3)我们能够确定催化剂的氧化态以及金属在载体表面的分布; (4)但我们不能够检测到过渡态,由于它们特别短的寿命. 各种反应物种的寿命 >10s 电子和原子的重排 ps fs

催化研究的专业科学文献 <<Advance in Catalysis>> (Review) <<Catalysis Reviews>> (Review) <<Journal of Catalysis>> <<Applied Catalysis>> A & B <<Journal of Molecular Catalysis>> A & B <<Topics in Catalysis>> <<Catalysis Today>> <<Catalysis Letters>> <<Catalysis Communications>> <<催化学报>>, <<石油化工>>, <<分子催化>>等 各种专利 催化会议摘要