超硬材料学

超硬材料 ：主要指金刚石、立方氮化硼；显微硬度>30GPa的材料 硬度有各种表示方法 超硬材料学：是研究超硬材料组成、结构、工艺、性质和使用性能之间相互关系的学科，为超硬材料设计、制造、工艺优化和合理使用提供科学依据。

1 超硬材料发展概述 超硬材料发展史 人造金刚石制备方法综述 新型超硬材料的研发 超硬材料展望

1.1 超硬材料发展史 1.1.1超硬材料的分类 金刚石 、立方氮化硼cubic boron nitride、新型超硬材料

根据来源不同: 可以分为天然和人工合成两类。

1.1.2 人造金刚石和立方氮化硼问世 （1）金刚石概述 钻石是主要由碳元素组成的等轴晶系天然矿物，摩氏硬度10，密度3.52(±0.01) g/cm3，折射率2.417，色散0.044。(国家标准） “使用钻石名词不考虑产地。”（国家标准） 钻石被称为宝石之王 钻石占宝石总销售额的80%。 金刚石最早首先发现于印度（公元前3000–5000年）

重量（克拉） 简介 ３１０６ “库利南”（非洲之星）———世界上最大的金刚石，于１９０５年在南非普列姆耶尔矿挖掘的。被分割后称为“非洲之星”。其中两块分别镶嵌在英国女王的权杖和王冠尖顶之上。 １５００ １９１９年在南非普列姆耶尔矿区又发现了一块重１５００克拉的金刚石，鉴赏家根据它的形状和颜色，反复对比研究后确定：它应该与“库里南”同为一个晶体。果真如此，“库利南”原重应是４６０６克拉。 ９９５．３ “爱克斯采里希奥尔”———琢磨前重量为９９５．３克拉，是１８９３年在南非的雅格尔斯丰顿矿上出土的。 ７７０　 １９４５年元月，在塞拉利昂某矿找到一颗重７７０克拉的金刚石。 ７２６．６ “瓦尔加斯”———在琢磨前重为７２６．６克拉，它是１９３８年在巴西发现的。 ７２６ “德查坎尔”———琢磨前重为７２６克拉。这颗金刚石是１９３４年在距普列姆耶尔矿不远的冲积矿中找到的。 ６５０．８ 钻石“纪念”———琢磨前重量为６５０．８克拉，是１８９５年在雅格尔斯丰顿矿上找到的。 599 １９８０年南非普列姆耶尔发现了该矿区第三颗大金刚石，重达５９９克拉。 ５０７ 　２００９年佩特拉公司在库里南发现一颗重达５０７克拉金刚石。 １９４．８ “奥尔洛夫”———原重近４００克拉，琢磨后的重量为１９４．８克拉。估计在１７世纪初发现于印度。 ３５０ 俄罗斯雅库特金刚石仓库中，保存一枚重达３５０克拉金刚石，发现年代不详。 ２８１．３ “金鸡钻石”———重２８１．３克拉，黄金色金刚石，于１９３６年１月山东郯城金鸡岭发现。

２３２ 美国全国广播公司报道，２０１４年９月１０日在库里南矿区发现一枚重达２３２克拉金刚石。 １８６．１“科依努尔”———在第一次琢磨后的重量为１８６．１克拉。在第二次琢磨后的重量为１０６．１克拉，它的历史，估计是从１３０４年开始的。 １５８．８ “常林钻石”———重量１５８．８克拉，１９７７年１２月山东临沐县常林村发现。 １５８　２２０１２年９月２７日《环球时报》报道，在苏联雅库特发现一颗重达１５８克拉金刚石。 １３６．６ “摄政王”（或称“皮特”）———琢磨成形后的重量为１３６．６克拉，它是１７０１年在印度找到的。 １３６，２０１０年９月１日德国《明镜》网站报道，南非金伯利市北部采掘出五颗金刚石，其中最重的为１３６克拉的白色金刚 石，其它分别为１０４克拉，８２克拉，６９．３克拉和５８克拉。 １３３．２ “佛罗萨”（或称“澳大利亚金刚石”）———琢磨成型后的重量为１３３．２克拉。 １２８．５ “契非尼”———琢磨成型后的重量为１２８．５克拉，１８７８年出于金伯利矿。 １２５．５ “南方之星”———琢磨成型后的重量为１２５．５克拉，１８５３年在巴西寻找到的。 １２４．３ “陈埠一号”———１２４．３克拉，１９８１年８月山东郯城陈埠发现。 １２２ 英国《每日邮报》２０１４年６月１４日报道，南非库里南矿发现一枚１２２克拉蓝色金刚石。 １１９ “蒙山一号”———１１９克拉，１９８３年１１月山东蒙阴发现。 ６２．１　１９５２年前后湖南常德地区发现一颗６２．１克拉金刚石。 ６０．２ “岚崮一号”———６０．２克拉，１９９０年前后发现于辽宁复县瓦房店。 ３８．３ “岚崮二号”———３８．３克拉，１９９０年前后发现于辽宁复县瓦房店。 ３８ “岚崮三号”———３８克拉，１９９０年前后发现于辽宁复县瓦房店。 ２９．６ 中新网２０１４年１月２２日报道，库里南矿区找到一颗２９．６克拉蓝色金刚石。 ２５．５　２０１３年在库里南矿区找到一颗２５．５_______克拉蓝色金刚石。

世界最大的首饰级金刚石是1905年在南非发现的“库利南”，重3106克拉（成年男子拳头大小）。1907年12月9日，南非德兰士瓦地方政府将库里南赠送给了英王爱德华三世（用15万英磅收购的）作为生日礼物。让荷兰阿姆斯特丹的阿斯查尔公司加工的，琢磨费时8个月，加工费8万英磅，库利南加工成9颗大钻，96颗小钻，总重1063.65克拉，约为原石重的1/3，其中最大的一颗钻石叫“库利南Ⅰ”，或“非洲之星Ⅰ”为具64个刻面的梨形钻石， 重为530.20ct，为现今世界已知的最大钻石，镶嵌在英国国王的王杖上。

库利南Ⅰ 英王权杖

库里南Ⅱ 英国王冠

我国发现的最大的金刚石是“金鸡”钻石，重281.25ct，于1940年春，在山东临沂县，由农民罗建邦发现（已失传）。

（2）金刚石的研究 1649年，Florence院士的研究：神秘消失 法国化学家Lavoisier:可燃性物质 1797年，英国化学家Tennant:金刚石纯碳

天然金刚石是怎样形成的？ 　 金刚石是在高温、高压下，碳元素的分子结构经过一系列的反应（例如在火山中，碳元素在地底经过高压、高温方可形成），而形成了一种更稳定的分子结构。它的硬度极高，形态结构极稳定。 　 天然金刚石的形成和发现极为不易，它是碳在地球深部高温高压的特殊条件下（地下190～300 km，压力5～7 GPa，1 200～1 800℃）历经亿万年的“苦修”转化而成的。 由于地壳的运动，它们从地球的深处来到地表，原生于金伯利岩中，除金刚石外，金伯利岩中还可含镁铝榴石和贵橄榄石。 金伯利岩属于岩浆型矿床，金刚石晶体不均匀地散布在金伯利岩的基质中，以小晶体为主，平均重量为百分之几克拉到十分之几克拉，实际选矿回收的是大小在0.5mm以上的金刚石颗粒。 最大的含金刚石的金伯利岩矿床位于赤道非洲和南部非洲。 金伯利岩，又称蓝地，是一种深色的、重的、常常经过蚀变和角砾化的（破碎的）侵入岩，是已知的唯一在母岩中找到原生金刚石的岩石。

（3） 人造金刚石的研究与生产进展 从19世纪20年代，各国科学家都在努力合成金刚石 1820年左右，俄、法、科学家的努力 1880，英国Hannay得到12颗细粒度金刚石 1894，法国科学家Moissan的实验，得到硬质结晶体 1890-1930,英国parsons,对前人的实验进行重复，不能重复前人的结果。

金刚石的转变条件：超高压高温 1901年，Roozrboom发表 碳的压力-温度状态图 1938年D-G平衡线 1939年、1947年 解决了合成金刚石的理论问题

（4）成功实现金刚石的合成 美国通用电气公司：1951-1954用（Belt）年轮式合成金刚石成功，1955年报道 转向生产 1963年以前GE公司在13GPa下，瞬间实现单晶石墨像金刚石的转变 1966年，Du Pont公司，用爆炸法合成人造金刚石 1970年,GE公司合成宝石级单晶

1958年，De Beers 公司在南非合成第一颗单晶，迅速实现工业化…. 1961年，原苏联高压物理研究所成功合成金刚石。 1962年，原乌克兰科学院超硬材料研究所成功合成金刚石。 向生产化迅速推进

（5） 中国超硬材料（金刚石）的发展 开发六面顶压机 1964.4开始设计、1965.8安装完成；1966.7投入合成工艺试验 （5） 中国超硬材料（金刚石）的发展 1960年10月下达任务 1963年在两面砧超高压装置下：7.8GPa,1375-1550 ℃. 合成金刚石 开发六面顶压机 1964.4开始设计、1965.8安装完成；1966.7投入合成工艺试验

时间 超硬材料 公司 方法 用途 1954 人造金刚石 GE 高温高压 磨料 1957 立方氮化硼 1977 PCD，PCBN 刀具 1988 纳米金刚石 爆炸法 1995 人造单晶金刚石 人造单晶CBN 类金刚石膜 金刚石薄膜 ＣＶＤ 金刚石厚膜

1.2 合成金刚石的方法简介 静态高温高压法 动态高温高压法 1.2 合成金刚石的方法简介 静态高温高压法 动态高温高压法 静压法、爆炸法、液中放电法、气象外延生长法、液相外延生长法、CVD法、PVD法、机械球磨法、磁控溅射法、激光法等等。 静压法、爆炸法和CVD法实现了规模化生产

1.3 立方氮化硼的发展 自然界不存在，人工合成 1957年，GE公司首次合成 1960年，原苏联高压物理研究所成功合成

1.4 金刚石聚晶 金刚石聚晶—多晶金刚石：由细小金刚聚集而成的一类产品的统称。由优质人造金刚石微粉加一定数量的粘结剂在超高压高温下烧结而成 GE公司，60年代投入研究，70年代投入生产

其它超硬材料 硼化铝：烧结体 碳化硼： 人造白炭 新型超硬材料：硼、碳、氮化合物

1.5 新型超硬材料的研发 从上世纪80 至90 年代后不断报道研制出更硬的、 超过金刚石的新材料。 寻找与金刚石硬度相近的新型超硬材料一直是一个极具挑战性的研究课题, 特别是硼、碳、 氮元素构成的化合物被认为是潜在的超硬材料。到目前为止, 只有CBN 能够与金刚石相媲美。 经过长时间的探索,人们发现可以从晶体化学角度解决该问题:构建具有较小摩尔体积、 键长短、 键能高的共价材料, 这或许是今后有可能取得进展的方法。

新型亚超硬—超硬材料 B- C- N 体系超硬材料 金刚石的硬度比CBN 高, 适于加工非金属脆硬材料, 第三代超硬材料——立方BCN , 人们试图合成类金刚石结构的BCN。由于C- N 键长比金刚石中的C- C 键长短及具有金属性的BC3 和BC5 化合物的成功合成,这就进一步推动了在B- C- N 体系中寻找超硬材料。

BxO 型超硬材料 在已知物质中, 硼的摩尔体积( 5cm3) 与金刚石( 3. 4cm3)和立方BN ( 3. 5cm3) 最为接近。 基于硼的超硬材料就引起人们的关注。虽然硼通常为+ 3 价,但在适当条件下也可形成价态低于+ 3 的B/ O 二元化合物BxO ( x = 2～22),这类物质通常称为富硼氧化物或氧化亚硼,其中研究最多的是B2O、 B6O、 B7O 和B13O2 等.

其他新型超硬材料 近年来过渡金属与轻元素( B、 C、 N、 O)形成的化合物已经成为B- C- N - O 体系外寻找超硬材料的一个新领域。 最近实验上成功合成了WB4, 且其硬度测量值达到46GPa。 特点：可形成sp、sp2、sp3杂化轨道，其同素异构体和化合 物种类繁多，成键类型复杂。易形成高键密度或电子密度、 短键长和小离子性化合物。 合成困难：高温高压 （形成 sp3键）

1.6 超硬材料的主要用途 金刚石磨具 金刚石锯切工具 金刚石刀具 金刚石钻头

1.7超硬材料的展望 超硬材料的发展趋势也表明超硬材料具有很好的发展前景，它主要表现为： (1) 随着原材料制备、 新型结合剂、 专用生产设备、 检测仪器等技术的不断完善， 超硬材料制品的制造技术水平将会大幅度提高， 新品种将不断涌现， 具有高速度、 高厚度、 超薄、 复杂型面等特点的产品将会朝更高水平继续发展， 产品质量将明显提高。 (2) 超硬材料制品将向系列化、 标准化、 专业化方向发展， 各生产企业将形成各自的产品特色。 (3)超硬材料制品的应用技术， 包括数控机床、 修整技术、专用磨削液等将得到发展和完善。

(4)超硬材料制品的应用领域将逐渐扩大， 在汽车、计算机、 微电子、光电子、通讯、家电、 新型陶瓷等产业领域将得到更多的应用，CBN 制品将会得到更大的普及和发展。 (5) 随着世界制造业中心向中国的转移， 我国超硬材料制品在未来10 年中将会得到迅速发展， 不但产量将跃居世界前列， 而且技术水平也将进入世界强国行列。 总之， 金刚石和超硬材料由于性能优越， 应用不断地在扩大， 已从金属加工发展到了光学玻璃加工、 石材加工、陶瓷加工、 硬脆材料加工等传统加工难进行的领域， 对各种工业的发展将起到巨大的推动作用， 前景十分广 阔。

纵观我国超硬材料40多年的发展历程， 是一个从无 到有，从小到大，从产品到产业， 独立自主、 艰苦创业 的历史。 当今我国超硬材料已成为国民经济中独特的新 型产业，在国民经济中的应用愈来愈广泛， 并成为世界 超硬材料生产与出口大国。 展望未来，我国超硬材料产 业已吹响向加工金属材料进军的号角， 由超硬材料产业 大国变为强国， 任重道远！