离子极化和金属乙二胺四乙酸络合物的稳定性 邱云飞
惰性构型（包括镧系元素）金属离子的稳定常数PK和其静电势能标度Z2/r近似成线性关系，大致可用下列经验公式计算： PK=2. 0Z2/r+1
然而，当应用式（1）于各种非惰性构型离子即过度族和副族离子时，计算结果句大大偏低于实验值。显然，这好似由于忽略了另一类相互作用即里子极化作用的缘故。离子极化加强了金属离子和配位体之间的键合联系，使络合物更为稳定，不易离解。
离子极化作用和阳离子的Z﹡2/r大致成比例 因此，和我们处理离子说化能力的方法类似， 非惰气构型金属离子络合物的稳定性常数可 通过对离子极化的研究和有关资料的查阅， 离子极化作用和阳离子的Z﹡2/r大致成比例 因此，和我们处理离子说化能力的方法类似， 非惰气构型金属离子络合物的稳定性常数可 以表达为加上一次极化修正，即可以用下列 经验公式计算： PK=A ×Z2/r+B× Z﹡2/r+C（2）
PK=A ×Z2/r+B ×Z﹡2/r+C（2） 式中Z﹡2/r是我们提出的衡量阳离子极化力的标度，Z﹡是阳离子的有效核电荷，A，B，C是经验常数，对乙二胺四乙酸络合物分别为2.0，0.11和1.0。利用式（1）和式（2）可以计算金属乙二胺四乙酸络合物的稳定常数。如表1和表2。
表一：惰性气体物型离子EDTA络合物的PH值 金属离子 z2/r PK实验值 PK计算值 偏差△ Li+ 1.3 2.8 3.6 -1.2 Na+ 1 1.7 3 -1.3 Mg2+ 5.1 9.1 11.2 -2.1 Ca2+ 3.8 10.6 8.6 2 Sr2+ 3.2 8.5 7.4 1.1 Ba2+ 2.8 7.6 6.6 1 Sc3+ 10.8 23.1 22.6 0.5 Y3+ 8.5 18 18 0 La3+ 7.4 15.5 15.8 -0.3 Ce3+ 7.6 16.1 16.2 -0.1 Pr3+ 7.8 16.6 16.6 0 Nd3+ 7.8 16.6 16 0
表二：非惰性气体物型离子EDTA络合物的PH值 金属离子 z2/r z﹡2/r PK实验值 PK计算值 偏差△ Ag+ 0.9 39.7 7.3 6.2 1.1 V+ 5.1 19.3 12.7 13.3 -0.6 Mn2+ 4.4 30.3 14 13.1 0.9 Fe2+ 4.8 41.9 14.4 15.2 -0.8 Co2+ 4.9 52.3 16.1 16.6 -0.5 Ni2+ 5.1 66.5 18.5 18.5 0 Cu2+ 5 77 18.8 19.5 -0.7 Zn2+ 4.8 64.2 16.6 17.7 -1.1 Cd2+ 3.9 57.6 16.5 15.1 1.4 Hg2+ 3.6 105.3 22.1 19.8 2.3 Sn2+ 3.4 16.3 8.7 9.6 -0.9 Pb2+ 3 40.4 18.2 11.4 6.8 Pd2+ 4.7 86 18.5 19.9 -1.4
从表中可以看出，用式（1），（2）计算的PK值和实验值上较一致的。大部分偏差在±1之间。少数偏离较大的离子如Pb2+可能是半径较大适合于EDTA空间匹配更稳定，式（2）也不适用于某些高价的非惰气构型离子，这可能是由于这些离子的半径特别小，配位体空间组使螯合结构的稳定性降低。
从化学角度看，平衡常数和温度及反应热焓的关系可近似表达为Van’t. Hoff公式的积分形式。㏒k=－△H/0 从化学角度看，平衡常数和温度及反应热焓的关系可近似表达为Van’t.Hoff公式的积分形式。㏒k=－△H/0.303RT+C(4)在一定温度下(25℃),RT是一常数,又－㏒k=PK因此，可得PK=A× △H+C(5) 由于金属离子和配位体的相互作用能或热焓H大致是正比与 A Z﹡2/r+B Z﹡2/r+C，因此，PK就可近似表达为式（2）的形式，式（1）则是式（2）中Z﹡2/r很小可忽略不计的特殊情况。
参考文献 (1)F.J.韦尔切,”乙二胺四乙酸在分析化学中的应用”,科学出版社,1965年 (2)A.Magliulo,Chemistry,47,25(1974) (3)H.Irving and R.J.P.Williams,J.Chem,Soc,3192(1953) (4)M.M,Jones,Science,121,371(1955).
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