第三章 滴定分析 §3-1 滴定分析概述 §3-2 滴定分析法的分类与滴定反应的条件 §3-3 标准溶液 §3-4 标准溶液浓度表示法 第三章 滴定分析 §3-1 滴定分析概述 §3-2 滴定分析法的分类与滴定反应的条件 §3-3 标准溶液 §3-4 标准溶液浓度表示法 §3-5 活度与活度系数 §3-6 滴定分析结果的计算

§3-1 滴定分析概述 1. 标准溶液 已知准确浓度的试剂溶液。滴定分析中其浓度值通常有四位有效数字。通过滴定管滴加的标准溶液，又称之为滴定剂。 2. 滴定分析法 通过滴定管将标准溶液滴加到一定体积的待测试液中，直至标准溶液与待测组分恰好按化学计量关系反应完全，然后根据待测试液的体积、标准溶液的浓度及其所消耗的体积求出待测组分含量的方法。

3. 滴定反应 滴定剂与被滴物间的化学反应。如： T-滴定剂；A-被滴物。 4. 化学计量点 滴定剂与被滴物的物质量之比，恰为化学反应计量系系数之比，所对应的滴定状态。 或 5. 滴定终点 借助指示剂或其他手段,指示滴定结束时的滴定状态。 6. 滴定误差 滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差。

§3-2 滴定分析法的分类与滴定反应的条件 一、滴定分析法的分类 二、滴定反应的条件 三、滴定方式

一、滴定分析法的分类 按反应类型的不同，滴定反应分成四类。 1.酸碱滴定法（中和法） 以质子传递反应为基础的滴定分析法，用于测定酸碱物质，如： OH- + HAc === H2O+Ac- 2.沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析法，用于测定Ag+、CN-、SCN-和卤素等。如银量法： Ag++Cl- == AgCl↓

以络合反应为基础的滴定法，如用EDTA络合剂滴定Bi3+等金属离子 Bi3++Y4-=BiY- 3.络合滴定法 以络合反应为基础的滴定法，如用EDTA络合剂滴定Bi3+等金属离子 Bi3++Y4-=BiY- 4.氧化还原滴定法 氧化还原反应为基础的滴定分析法，如高锰酸钾法测铁： MnO4-+5Fe2++8H+= Mn2++5Fe3++4H2O 测钙： Ca2++C2O42-=CaC2O4 2MnO4- +5C2O42 -+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

二、滴定反应的条件 1.反应定量完成：按一定的反应式进行，并且无副反应；反应完全度达到99.9%。否则，无法进行定量计算。 化学计量点时 [A] / cA =10-3 2.反应速度快，或者有适当的办法加快反应的速度。 3.有比较简便的方法确定滴定终点。

三、滴定方式——直接滴定和间接滴定 1.直接滴定法 用标准溶液直接滴定被测组分的方法称为直接滴定法。 滴定反应式 aA+tT=rR+qQ 中A是被测组分，T是标准溶液。 只要被测物与滴定剂间的反应符合滴定反应的三个条件，就可以直接进行滴定。

直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的方法，它比其他滴定方式准确度高、分析速度快。如： ①用酸碱滴定法测定某酸 OH-+HA=A-+H2O ②用高锰酸钾法测定过氧化氢 2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

2. 间接滴定法 ①于待测组分（A）溶液中加入定量并且过量的标准溶液（T1），等反应完全后，用另一种标准溶液（T2）滴定剩余的T1，借此间接测定A，称为返滴定法。 A + T1(过量)=D T2 + T1(剩余) =R 如：用EDTA络合滴定法测定铝，因EDTA与铝的反应很慢，不能用于直接滴定，可采用返滴定。 滴定反应

2Ag++Ni(CN)42-=2Ag (CN)2-+Ni2+ ②先用适当的试剂R与待测组分A反应，定量生成一种能被直接滴定的产物P，用适当的标准溶液T滴定P,借此间接测定A，称为置换滴定法。 A + R = P + Q 滴定反应 T + P = D 如：用碘法测定铜含量 2Cu2++4I- =2CuI↓ + I2 滴定反应 2S2O32-+I2=S4O62-+2I- 又如：用EDTA络合滴定法测定银 2Ag++Ni(CN)42-=2Ag (CN)2-+Ni2+ 滴定反应 Ni2+ +Y4- = NiY2-

滴定反应 T + R = RT PO43-+Bi3+=BiPO4↓ ③先用适当的试剂R与待测组分A反应，定量生成产物AR，将AR分离出来后，令其再分解为A和R，用适当的标准溶液T滴定R，借此间接测定A。 R + A = AR 分离 滴定反应 T + R = RT 例如：用EDTA络合滴定法测定磷酸根 PO43-+Bi3+=BiPO4↓ BiPO4沉淀分离后，用硝酸溶解，Bi3+离子用EDTA滴定 Bi3++Y4-=BiY-

§3-3 标准溶液 标准溶液是已知准确浓度的溶液。滴定分析法的测量结果，最终都是通过标准溶液的浓度和它在滴定中所消耗的体积计算得到的。本节主要讨论标准溶液的两种配制方法。 一、直接法 二、间接法

准确称取一定量的物质，溶解后，在容量瓶内稀释到一定体积，然后计算出该溶液的准确浓度。这种配制标准溶液的方法称为直接法。 一、直接法 准确称取一定量的物质，溶解后，在容量瓶内稀释到一定体积，然后计算出该溶液的准确浓度。这种配制标准溶液的方法称为直接法。 例如：配制0.1000mol/L K2Cr2O7溶液1升，准确称取K2Cr2O7 0.1000×1.000 ×294.2=29.42g ，溶解后，在1升容量瓶中稀释至刻度。 优级纯GR分析纯AR 化学纯CP 能直接配制标准溶液的物质必须具备： 1.纯度足够高，含量≥99.9%。通常为基准试剂和优级纯试剂。 2.化学组成与化学式完全一致。 3.性质稳定，不吸水、不挥发、不易与空气中的CO2及O2反应。

先粗略称取一定质量或量取一定体积的溶质，配制成接近所需浓度的溶液，然后用基准物质或另一已知准确浓度的标准溶液标定该溶液。 二、间接法（标定法） 常用的基准物： 1.邻苯二甲酸氢钾 2.二水合草酸 3.无水碳酸钠 4.十水合四硼酸钠（硼砂） 5.三氧化二砷 6.碘酸钾 7.溴酸钾 8.重铬酸钾 9.草酸钠 10.Zn 11.氧化锌 12.碳酸钙 13.氯化钠 先粗略称取一定质量或量取一定体积的溶质，配制成接近所需浓度的溶液，然后用基准物质或另一已知准确浓度的标准溶液标定该溶液。 标定 测定标准溶液的准确浓度的操作。 基准物质——能直接配制标准溶液，并且有较大的摩尔质量的物质。 如：欲配制0.1mol/L NaOH溶液。先将溶液粗配成浓度约为0.1mol/L的NaOH溶液，然后用邻苯二甲酸氢钾或草酸对其进行标定。

§3-4 标准溶液浓度表示法 标准溶液浓度有两种常用的表示方法： 一、物质的量浓度（浓度） 单位体积溶液所含溶质的物质的量。 二、滴定度 与1毫升标准溶液相当的被测组分的质量。

一、物质的量浓度（浓度） cB —溶质基本单元B的物质的量浓度（mol/L) nB —溶质基本单元B的物质的量(mol） mB —溶质基本单元B的质量（g) MB —溶质基本单元B的摩尔质量(g/mol) V —溶液的体积(L)

基本单元的概念 基本单元—根据实际需要选取的用于表示溶质或反应物的粒子，这些粒子可以是分子、离子、电子等，或它们之间的特定组合。 比如，有两种方法表示硫酸溶液的浓度： ①表示硫酸分子的浓度，则选择H2SO4分子为基本单元，用符号 表示。 ②表示硫酸溶液中氢离子的浓度，则可选择 为基本单元，因为这个基本单元中含一个H+， 用符号 表示。 可见 。

再如，表示高锰酸钾溶液浓度，有下列3种表示方 法： 、 、 。

例1 已知硫酸密度为1.84g/mL，其中H2SO4含量约为95%，求升每硫酸中含有的 、 及其 和 解：⑴如果要表示溶液中硫酸分子

⑵如果要表示硫酸溶液中的氢离子 可见

p34例2 配制 为0.2100mol/L标准溶液250.0mL，应称取H2C2O4·2H2O多少克？ 解：∵ ∴ = 0.2100×250.0×10-3×126.07 =6.619g 答：应称取6.619g的H2C2O4·2H2O。

二、滴定度(T待测物/滴定剂) 滴定度—1毫升标准溶液相当的待测组分质量。 例如：有一高锰酸钾溶液，1毫升相当于0.005682g铁，则可表示为T KMnO4=0.005682g/mL。 T KMnO4换算为物质的量浓度 = 0.02034mol/L。换算方法如下： 根据反应式 MnO4-+5Fe2++8H+= Mn2++5Fe3++4H2O 化学计量点时 n Fe= 5n KMnO4

或 对一般的滴定反应： tT + aA=rR+qQ T为滴定剂，A为待测物，则 p42 8. 计算0.01135mol/L HCl溶液对CaO的滴定度。 解：由反应式 2HCl + CaO = CaCl2 + H2O 可知 t = 2，a= 1。 所以， = = 0.0003183g/mL

§3-5 活度与活度系数 一、活度、活度系数的概念 活度——为遵循化学热力学的规律，对溶液实际浓度进行校正后的有效浓度，用a表示。 例如 0.0010mol/L HCl, C H+=0.0010mol/L， 但是用pH 计测出 pH=3.02，而不是3.00。 由-lgaH+ = 3.02计算得有效浓度为 aH+=0.00096mol/L。 活度系数——活度与浓度的比值，用 表示。 活度与实际浓度的差别是电解质溶液中离子之间以及离子与溶剂之间相互作用的结果。因此， 反映了这种相互作用的大小。

二、稀溶液中的活度系数 根据德拜-休克尔极限公式，25℃时有 zi—离子的电荷数； I—溶液的离子强度，反映离子间和离子与溶剂间的相互作用的大小。 a—离子的水合半径，通常 。

不同离子强度下各价离子的平均活度系数 离 子 强 度 I 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1 一价离子 0.96 0.95 0.93 0.85 0.80 二价离子 0.86 0.74 0.65 0.56 0.46 三价离子 0.72 0.62 0.52 0.28 0.20 四价离子 0.54 0.43 0.32 0.11 0.06

§3-6 滴定分析结果的计算 一、选取分子或离子为基本单元，利用化学反应方程式建立被测物与滴定剂间物质的量的等量关系 例如滴定反应 选择T和A为基本单元，则两者在化学计量点时有如下等量关系： 如用高锰酸钾法测定过氧化氢的反应 2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O 化学计量点时有： 例如

解：以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物时其滴定反应式为： p38例4 选用邻苯二甲酸氢(KHC8H4O4)钾作基准物，标定0.1mol/L NaOH溶液的准确浓度。如想控制标定时NaOH溶液用量在25mL左右，则应称取多少克邻苯二甲酸氢钾？若改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物，又应称取多少克？ 解：以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物时其滴定反应式为： KHC8H4O4+OH- = KC8H4O4- +H2O cNaOH ×VNaOH = = 0.1×25×10-3×204 ≈0.5g

若以H2C2O4·2H2O作为基准物，则 H2C2O4 + 2OH- = C2O42- + 2H2O n NaOH = 2n H2C2O4·2H2O cNaOH ×VNaOH = ≈ 0.16g 虽然用邻苯二甲酸氢钾和草酸均可以标定氢氧化钠溶液，但是消耗同样体积的氢氧化钠溶液所需的两种基准物的质量是不同的，摩尔质量大的基准物需要的质量大于摩尔质量小的，从减少称量误差角度来看,用邻苯二甲酸氢钾更为适宜。

二、选取氢离子或电子的某种特定组合为基本单元，根据反应物间氢离子或电子的得失数相等原则，建立被测物与滴定剂间物质的量的等量关系 例如一个氧化还原滴定反应 若 选取 为两个反应物的基 本单元 ，则化学计量点时有

p40 例7：称取0.1500g Na2C2O4基准物，溶解后在强酸溶液中用KMnO4滴定，用去20.00mL,计算该溶液的浓度 。 解：在酸性溶液中，高锰酸钾和草酸钠发生氧化还原反应 所以，化学计量点时有：

作业: p41思考题 2、4、7。 p42习题 6、10、12。