5-4 分子性质的自洽场-分子轨道计算（Hartree-Fock） 一、 库伦作用与交换作用 考虑 He原子的第一激发组态 (1s) 1(2s)1 单电子态记为： 简单乘积波函数 行列式波函数： 哈密顿算符：

J1s2s 代表电子1、2间的库仑排斥，称库仑积分。 1、用简单乘积波函数计算能量期待值： 其中： J1s2s 代表电子1、2间的库仑排斥，称库仑积分。

2、用行列式波函数计算能量期待值：

K1s2s 来自多电子波函数的交换反对称性，称交换积分。 其中： 当 同自旋， 当 反自旋， K1s2s 来自多电子波函数的交换反对称性，称交换积分。

3、讨论 1、简单乘积波函数与行列式波函数用于计算多电子体系的能量期待值将（可能）给出不同结果。 2、行列式波函数部分地考虑了同自旋电子间的运动关联 （不允许同自旋电子占据同一空间轨道）。 3、同自旋电子间存在非经典的“交换作用”，使总能量降低。 4、上述结论具普遍性。例如： 多电子原子中，n，l 相同的简并轨道上的电子，将分占 磁量子数m不同的分轨道，使其自旋平行。（Hund 规则） 。

二、 Hartree—Fock方程 1、背景 Hartree（1928）： 对于稳定的分子或原子，其电子可认为是近似独立运动的，每个电子在由原子核和其他电子所形成的电场中运动。每个电子的状态由相应的单电子波函数描述。总的电子状态由单电子波函数的简单乘积描述（不考虑自旋和交换反对称） 。直观建立了一个等效单电子S-方程： Hartree 方程 Slater and Fock （1930）： 给出了Hartree方程的变分法证明。 进而将总电子状态用行列式波函数描述，用变分法给出了新的方程： Hartree-Fock方程

2、 Hartree 方程 多电子体系的Schrodinger方程： 需采用单电子近似。Hartree方程是用于处理多电子体系的等效的单电子Schrodinger方程： ：其它电子对电子1的平均库仑排斥作用 若单电子Schrodinger方程已被求解,则多电子体系：

以两电子体系为例： 设电子1，2 的状态分别为： ：电子2在空间某处的几率密度； ：电子2 在空间某处 体积元的电量 电子2对电子1的平均作用势： 推广：N电子体系中其他N-1个电子对电子1的平均作用势：

所以，单电子S-方程为： （Hartree方程） 称库仑算符。 其中： Hartree方程形式上是一个算符本征值方程，但实际上是一组积分-微分方程，Hartree提出用叠代法求解，称自洽场(SCF)方法:

3、 Hartree-Fock 方程 考虑到交换反对称性，电子波函数用单个行列式表示： 它由一组正交归一的单电子波函数（自旋轨道）构成： 则Hartree方程被改造为Hartree-Fock方程： 其中Fock算符：

Hartree-Fock等效单电子势： 它包含了其他电子对电子1的库仑作用和交换作用。 库仑算符： 交换算符： 注意： 若反自旋，则上式为零。（同自旋电子才有交换作用）

对于闭壳层体系： 可将自旋部分处理掉，得空间轨道 HF 方程: 库仑算符： 交换算符：

4、Fock算符的性质 (1) Fock算符是等效单电子哈密顿算符 （ Fock算符本征函数即分子轨道，本征值即轨道能） (2) Fock算符是厄密算符。

(3) Fock算符是分子点群的对称算符。 分子轨道 属于分子点群的不可约表示。 (4) Fock算符之和： * Fock算符之和将电子间作用重复计入。 (5) Fock算符包含待求的自旋轨道（要用叠代法求解）。

三、轨道能与电子总能量 1、 轨道能 其中：

2、电子总能量 电子总能量不等于占据轨道的轨道能之和。 （HF理论是一个双电子理论。） 给定核构型下的分子总能量为总电子能加上核-核排斥：

* 常用基组（近似的原子轨道）：STO-3G，3-21G， 6-31G， 四、 基的引入: Roothaan 方程 C.C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. 23,61 (1951) 空间轨道 HF 方程: 引入一组已知函数（基函数） 展开： 将 * 常用基组（近似的原子轨道）：STO-3G，3-21G， 6-31G， 6-311G， 6-31G*， 6-31+G*， 6-311+G*，…..

将展开式: 代入空间轨道 HF 方程 得： 上式左乘 并积分, 得：

（接上页） 令: 可得方程组： （可得 m 个类似的方程： ） 或写成矩阵形式： 合并写成如下的矩阵方程： ( Roothaan方程)

它们分别代表分子轨道（空间轨道）和轨道能。 （接上页） ----Roothaan方程 其中： 它们分别代表分子轨道（空间轨道）和轨道能。

五. 重叠矩阵、Fock 矩阵、密度矩阵 1. 重叠矩阵 2. Fock 矩阵 为一 m 行m 列 Hermitian 矩阵

其中, 分子实Hamiltonian 矩阵（ Fock 矩阵的单电子项）：

Fock 矩阵的双电子项（电子排斥矩阵）, 由密度矩阵 P 和原子轨道的双电子积分给出： * 双电子积分记号: 1 1 2 2 * * 所以：

电子排斥矩阵： 证明： 令： 则： 同理可证：

3. 密度矩阵 P 定义电子密度矩阵： 由于： 所以：

讨论： 1、 Roothaan 方程把积分-微分方程组（HF）化为矩阵方程。 2、HF计算的主要运算量是处理双电子（多中心）积分： 3、Roothaan 方程在形式上是一个矩阵广义本征值方程： 但由于：F ~ F(P) ~ F(C0) , 所以必须用叠代法求解。 SCF 收敛条件： （1）电子能量： （2）密度矩阵：

六、HF-SCF计算结果 1、轨道能与电子能量 (1) 轨道能 : 电离能的近似值 (2) 电子能量和分子总能量：

2、 势能面、构型优化、振动频率分析： 分子总能量为总电子能加上核-核排斥能，它随核坐标的变化构成核运动的势场，称势能曲面（线）： 势能面: 作为核坐标 的函数。 势能曲线（面）对于研究分子振动和化学反应动力学有重要意义。

构型优化就是寻找势能面的驻点（最小点和鞍点）。 平衡构型：势能面的最小点。 且: 水分子的势能面

平衡构型附近的势能面曲率给出分子振动力常数(力场) 。 例如: 对于双原子分子的振动 （谐振子模型） 势能函数可展为： Re : 平衡核间距 在平衡核间距，有： 因此,

双原子分子的解离能 平衡解离能： 零点振动解离能： Re : 平衡核间距 * 对于多原子分子（多于一个振动自由度）,零点振动 能为：

反应过渡态：势能面的一阶鞍点。 且: 由势能面可以获得反应 热、反应能垒的知识。

3、 分子性质计算 分子的性质由叠代收敛的基态电子波函数对相应的算符求期待值得到： 例如，分子的电偶极矩： 同理,可计算分子的其他静态性质和谱学性质: 电四极矩、转动惯量张量、极化率、超极化率、NMR、ESR等。

4、电荷密度与布居数分析 电荷密度 考虑一个占据空间轨道 的电子，它在空间 r 处 dr 体积 元出现的几率为： 几率密度（电子密度）： 对于闭壳层分子,每个空间轨道占据两个电子，因此，总电子密度为：

上式中代入分子轨道（空间）的 Roothaan 展开： （接上页）： 上式中代入分子轨道（空间）的 Roothaan 展开： 得： 其中，电子密度矩阵：

Mulliken布居数分析（population analysis): 总电子数: 原子a上的电子布居数： (求和包括属于原子 a 的基函数--AO） 原子a上的净电荷： ：原子 a 的核电荷数。

小结：

七 、电子相关问题与HF理论的局限 1 、HF理论的缺陷 电子实际上并不能独立地运动，由于库仑排斥，一个电子禁止其他电子靠近，这称为电子运动相关或关联。 HF理论采用单行列式波函数，它考虑了同自旋电子的运动关联，但不考虑不同自旋的电子之间的运动关联，认为不同自旋的电子可以靠得很近，这将高估电子间相互作用能，产生误差。

例：H2的解离 HF理论（单行列式）： 若考虑更多的行列式波函数，如： 则线性组合：

2、电子相关能 定义 ：非相对论的精确能量与HF极限能量之差。 * 基组相关能： * 相关能 ~ 0.3-2% 电子总能量（与化学反应的反应能同量级）

3、电子相关能的计算方法 组态相互作用（CI） Configuration Interaction 多组态自洽场（MCSCF） Multi-configuration SCF 耦合簇方法 (CC) Coupled-cluster method 多体微扰理论（MPx） Moller-Plesset perturbation theory 密度泛函理论 (DFT) Density functional theory

作业: 1、Roothaan方程在理论上是否与Hartree-Fock方程等价？ 2、已知Fock算符是厄密算符, 试证明 Fock矩阵为厄密矩阵 . 3、 试证明交换算符是厄密算符. 4 、已知Li原子的基态组态为: (1s)2(2s)1, 试写出其电子总能量. (设轨道能为e1s、 e2s ，电子间的库仑积分均为J, 交换积分均为K)

5-5 密度泛函理论(DFT 方法) HF、CI、MPn： DFT： 一、发展历程 1927 Thomas-Fermi 统计模型处理重原子的多电子问题： 为待确定的电子密度函数。

Becke，PW (Perdew, Wang)，LYP (Lee, Yang, Parr) 1951 Slater 提出电子交换作用势。 认为每个电子周围有一个小区域（Fermi hole-费米孔），同自旋的电子不能进入。Slater用自由电子气模型和统计平均的方法将电子交换作用势表示成电子密度的函数（泛函）。 HF equation → HF-Slater方程（ Xa 方程 ） 1964 Hohenberg-Kohn定理，指出分子基态性质由其电子密度唯一地确定。 1965 Kohn-Sham 方程：平行于ＨＦ方程，但包括电子相关。 被固体物理学家用于处理固体问题，并逐渐成为固体量子理论的重要理论方法之一（“第一性原理计算”）。 1986-1991 梯度近似泛函。 Becke，PW (Perdew, Wang)，LYP (Lee, Yang, Parr)

二、Hohenberg-Kohn定理（1964） 1、定理１ 对于基态分子，其电子能量和其他电子性质由其电子密度唯一确定。 * 又表述为：基态分子的电子性质是电子密度的泛函。

2、定理２(H-K变分定理) 任何一个满足　 （对空间任何一点成立）的尝试的密度函数 ，其能量泛函的取值： （体系的真正基态能量） , 其中 是真正的基态电子密度函数 *即：正确的基态电子密度使能量的密度泛函取最小值。 （波函数的变分原理：正确的基态波函数使得能量的期待值取最小值）

三、Kohn-Sham方程 根据Hohenberg-Kohn定理，从原则上讲，分子基态性质都可由基态电子密度 r0 得到，而不必通过分子的波函数计算。但定理本身并没有告诉怎样得到 r0 。1965年Kohn-Sham提出了一个解决方案，可以得到基态的电子密度 r0 ，并从 r0 得到基态能量 E0 。

假想存在一个电子间无相互作用的参考体系，其电子密度与实际体系的电子密度一致。 引入 K-S轨道: { } —正交归一 自旋K-S轨道： 则假想体系的状态可以取为Slater行列式波函数： * K-S轨道是假想的单电子态，其物理意义由下式给出： （假设采用非限制性自旋-轨道）

假想体系（ Kohn-Sham 体系）的能量泛函： 其中：

令实际体系的能量泛函： 其中： 经典库仑排斥项（Hartree项）。 二分之一是为了避免重复计算。 Exc[r] 称交换-相关能（交换-相关泛函）：包括 Vee 中的非经典项，以及实际体系与假想体系的动能之差。它与外势无关，是电子密度的一个普适性泛函。

若 泛函 Exc[r] 已知，则可以从 r 求基态能量 E0 。而 r 可由 qi 决定，因此问题归结为求 KS 轨道 qi

K-S 方程： 其中： 称交换－相关势（可以由交换－相关泛函得到） 因 Exc 是电子密度 r 的泛函，它对 r 的泛函导数也是 r 的泛函，而 r 是ｘ，ｙ，ｚ的函数，因此交换－相关势可表为坐标的函数。

K-S方程的等价形式： 其中： * 相当于HF方法中的Fock算符，但它不仅包含库仑作用和交换作用，也包含相关作用。 除最后一项，各项的物理意义，与HF 方程相似。 * 是假想的参考体系的轨道，严格来说无物理意义，人们只是用它来计算电子密度。但经验表明占据的KS轨道与HF方法中计算的轨道相似。可以用来讨论分子的性质和化学反应。 除HOMO外，K-S轨道的轨道能一般不服从Koopman’s定理。

四、交换－相关能密度泛函与交换－相关势 交换－相关泛函： 交换－相关势： 一般可分为： 严格的 Exc[r] 具体形式目前尚不知道，理论工作者已采用各种模型进行了专门研究，并已提出一些近似的 Exc[r] 。经常使用的大约有十多种。采用哪种，往往取决于要研究的实际问题。

Exchange Correlation SVWN (LSDA) Slater's VWN BLYP B88 LYP PW91 文献中常见的交换-相关泛函示例 Exchange Correlation SVWN (LSDA) Slater's VWN BLYP B88 LYP PW91 PBE (PBEPBE) PBE Hybrid B3LYP PBE0 (PBE1PBE) mPW1PW91 CAM-B3LYP X3LYP

五、Kohn-Sham DFT计算的步骤 1. 2. 猜测一个 3. 4. 解K-S方程 5.　 6.　 返回迭代直到自洽。　

六、DFT的特点 １、优点：计算量小（与HF差不多，但结果好很多），是其突 出优点。 ２、缺点： ①近似的交换-相关泛函。 a.势能曲线在Ｒ大时偏离正确值。 　　b. 分子间力结果不好。 ②反应活化能有时结果不好。 ③K-S 是基态理论，能否处理激发态曾有疑问，但是目前已经发展了一些较为可靠的激发态计算方法。(如，TD-DFT) 这些问题正在逐步得到解决。 改进计算精度的途径 　　CI, MPn: 大基组，加入高级校正项(或更多组态) 　　K-S, DFT：发展方法（寻找更好的密度泛函）。

量子化学计算方法等级体系 分子力学（分子力场）: MM -----经典力学 经验方法: HMO 半经验方法: EHMO, PPP, CNDO, MNDO, AM1, PM3, ...... 从头计算法 （ab initio) ：HF-SCF 高级方法(电子相关计算): CI，MP2，MCSCF，CC，DFT 高精度方法: G1，G2，CBS 组合方法（杂化方法）：QM/MM