有机化学 Organic Chemistry

主要参考书 1、东北师大等五所师大合编 曾昭琼主编 《 有机化学》上、下册，（第三版）高教出版 社（1999） 。 2、邢其毅等《基础有机化学》上、下册（第 二版）高教出版社（2000）。 3、莫里森［美］《有机化学》上、下册（第 二版） 科学出版社（1992）。

学习方法 听专题报告，或通过网络信息，了解有 机化学理论和应用的前沿领域。 做好课前预习与课后习题。 认真听课，做好笔记，提出问题。 结合实验课程，多参与实验动手锻炼。 练习-练习-再练习 掌握应试技能

授课计划 第一章 绪论 第二∼五,七章：烃类（烷、烯、炔、环、芳香） 第六章 立体化学 第八章 现代物理方法的应用 第九章 卤代烃 第一章    绪论  第二∼五,七章：烃类（烷、烯、炔、环、芳香） 第六章  立体化学    第八章  现代物理方法的应用   第九章  卤代烃   第十∼十五章 各种类型有机物（醇、酚、醚、醛 、酮、羧酸及衍生物、含氮、含硫、含磷化合物） 第十六∼十八，二十章 特殊类型化合物（杂环、 蛋白质、核酸、甾萜、合成高分子 ）  第十九章　周环反应

本章内容 第一章 绪论 第一节 有机化学的研究对象 一、有机化合物和有机化学的涵义 二、有机化合物的特点 三、有机化学的昨天、今天和明天 第一章 绪论 第一节 有机化学的研究对象 一、有机化合物和有机化学的涵义 二、有机化合物的特点 三、有机化学的昨天、今天和明天 四、 有机化学的重要性 如何学好有机化学

第二节 共价键的一些基本概念 一、 共价键理论 二、 共价键参数 三、 共价键的断裂及有机反应的分类 四、 诱导效应 第三节 研究有机化合物的一般步骤 第四节 有机化合物的分类 一、 按碳架分来 二、 按官能团分类

第一章 绪论（Introduction） 什么是有机化学？ 一、有机化合物和有机化学的涵义 第一节 有机化学的研究对象 第一节 有机化学的研究对象 一、有机化合物和有机化学的涵义 什么是有机化学？ 有机化学是研究有机化合物的化学。 有机化学是研究有机化合物的来源、制备、结 构、性能、应用以及有关理论和方法学的科学 ，是化学学科的一个分支，它的研究对象是有 机化合物。

什么是有机化合物？ 从生物体中获得的生命物质-有机化合物 从非生物或矿物中得到的物质-无机化合物 从生物体中获得的生命物质-有机化合物 从非生物或矿物中得到的物质-无机化合物 拉瓦锡(Lavoisier.A.L)和李比希(Von Liebig.J.F) 发现有机化合物均含有碳元素，于是，葛美林 (Gmelin.L)凯库勒(KeKule .A)认为碳是有机化合 物的基本元素，把“碳化合物称为有机化合物” 。 肖莱马（Schorlemmer,c.) 认为碳的四个价键除 自己相连之外，其余与氢结合形成了碳氢化合物 ——烃，其他有机化合物都是由别的元素取代烃 中的氢衍生出来的，因此，把有机化学定义为研 究烃及其衍生物的化学。

二、有机化合物的特点 1. 分子组成复杂如 VB12：C63H90N14PCo 有机化合物有700万种以上 2. 易燃 3. 熔沸点低 4. 难溶于水 5. 反应速度慢、副反应多 6. 同分异构现象普遍存在

同分异构现象 同分异构现象：具 有相同分子式但结 构不同的化合物称 为同分异构体，这 种现象称为同分异 构现象。如：相同 分子式：C2H6O 存 在乙醇和甲醚两种 同分异构体 乙醇 甲醚

三、有机化学的昨天、今天和明天 一、有机化学的产生和发展 1865年，凯库勒提出了苯的构造式。 1773年 首次由尿内取得纯的尿素. 1773年   首次由尿内取得纯的尿素. 1805年   由鸦片内取得第一个生物碱--吗啡. 1828年，德国化学家，维勒（wohler,F）首次人工用 氰酸铵合成了尿素。 1858年，库帕（Couper,A·S）提出：“有机化合物 分子中碳原子都是四价的，而且互相结合成碳链。” 构成了有机化学结构理论基础。    1861年，布特列洛夫提出分子中各原子以一定化学 力按次序结合，这称为分子结构；其结构决定了它的 性质。  1865年，凯库勒提出了苯的构造式。

1874年，范特霍夫(Vant Hoff. J. H)和勒贝尔(Le Bel,J   1874年，范特霍夫(Vant Hoff.J.H)和勒贝尔(Le Bel,J.A)分别提出碳四面体构型学说，建立了分子的 立体概念，说明了旋光异构现象。  1885年，拜尔（Von Baeyer.A)提出张力学说。   至此，经典的有机结构理论基本建立起来。有机化 学成为一门学科。   1916年，路易斯（Lewis,G.N)提出了共价键电子理 论。建立了现代有机结构理论。   20世纪30年代，量子力学原理和方法引入化学领域 以后，建立了量子化学。  60年代，发现了分子轨道 守恒原理。 1965年，牛胰岛素的全合成（中国） 20世纪60年代，合成了血红素、胆固醇、叶绿素、 维生素B12等复杂的天然物， 90年代初，合成了海葵 毒素，有人誉之为珠穆朗玛峰式的成就。

四、近现代有机化学作用  有机化学以它特有的分离、结构测定、合成等手段，已 经成为人类认识和改造自然的强大武器。表现在天然产物 和生命基础有机化合物的结构和功能研究。如：维生素， 抗生素，甾体，萜类，生物碱，碳水化合物，肽，核苷， 功能蛋白质等的发现和合成。为分子生物学和药物化学建 立重要基础。  高效低毒药物和新型农药的研究和开发。  高分子材料及其工业化生产。  通过合成含有杂原子的单体，研制特种有机材料。  通过反应性和反应机理研究成果，指导开发新型有机反 应、反应试剂和催化剂，可以合成结构新奇复杂、功能特 殊的分子。

有机化学前沿 《自然科学学科发展战略调研报告，有机化学》 国家自然科学基金委员会，科学出版社（1994） 有机化合物结构鉴定方面：本世纪初，通过多维色谱、 多维核磁谱、图象识别、多机联用等技术的发展，将使 有机物的分离和结构测定进入智能机器化或半机器化的 阶段。结构鉴定的周期将大大缩短。  有机合成化学方面：本世纪初，选择性、经济性、高效 性的合成方法将达到新的高度并少受结构限制。人们可 以按照功能要求，设计合成人们需要的分子。计算机辅 助设计将为合成化学家提供有实用价值的有效手段。 生物有机化学方面：随着有机化学和分子生物学的进展 ，将有更多生命过程的环节得以用有机化学语言表达。  富勒烯（Fullerene)化学正日新月异地高速发展，将会 成为有机化学中的一个全新领域。

第二节 共价键的一些基本概念 回顾： 化学的类型 离子键 电子由一个原子完全转移另一个原子 由正负电荷吸引成键 如NaCl

H . H . H H 一、共价键理论COVALENT BOND 1）要点：价键的形成看成是原子轨道的重叠或电 子配对的结果。两个原子的未成键的电子，若自 旋相反，就能配对。成键的电子只处于化学键相 连的原子之间(定域的) 。 由一对电子形成的共价键叫单键，用一条直线来 表示“—”，如果两个原子各有两个或三个未成 键的电子，构成的共价键则为双键或三键。 Bonded pair H . H . H H

共价键主要类型

2) 共价键的饱和性：当原子的未成键的一个电子 与某原子的一个电子配对之后，就不能再与第 三个电子配对。 3) 共价键的方向性：重叠部分越大，所形成的共 价键越牢固。P 电子的原子轨道在空间具有一 定的取向，只有当它的某一方向互相接近时， 才能使原子轨道得到最大程度的重叠，生成的 分子的能量得到最大程度的降低，形成稳定的 分子，如： HCl H（1s) Cl(3px) H-Cl

二、杂化轨道 能量相近的原子轨道，可进行杂化，组成能量相 等的杂化轨道。 1、SP3杂化：把一个S轨道和三个P轨道“混一 混”，形成四个能量相等的杂化原子轨道，每一 个轨道相当与1/4S成分和3/4P成分，四个轨道间 保持最大的角度（109.5度 ）。

2、SP2杂化 一个S轨道与 两个P 轨道 形成三个SP2 轨道。三个 SP2的轨道， 对称地分布 在碳原子的 周围，处于 同一个平面 上，三者之 间的夹角是 120度。

3、SP杂化 一个S轨道和 一个P 轨道形 成两个SP 杂 化轨道，如乙 炔

Basic Shapes of Molecules

分子轨道理论(Molecular Orbital Theory) 1、原子轨道线性组合法 分子轨道(分子中电子的运动状态波函数ψ表示) 1、原子轨道线性组合法: 按照分子轨道学说， 原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的 ，即几个原子轨道线性组合形成几个分子轨道。 例如：两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个 分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成： ψ1=φ1+φ2  另一个分子轨道是由两个原子轨道 的波函数相加组成：ψ2=φ1 -φ2 

在分子轨道ψ1中，两个原子轨道的波函 数符号不同，亦即波相不同，它们之间 的作用就如波峰与波谷相遇相互减弱一 样，波峰与波谷相遇初出现结点。 在分子轨道ψ1中，两个原子轨道的波函 数符号不同，亦即波相不同，它们之间 的作用就如波峰与波谷相遇相互减弱一 样，波峰与波谷相遇初出现结点。  分子轨道ψ1，在核间的电子云密度很大，这种轨道称为成键轨道,成键轨道的能量较两个原子轨道的能量低 ；  分子轨道ψ2，在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨道。反键轨道的能量较两个原子轨道的能量高，

这可以这样来理解，成键轨道电子云在核与核的中间较多，对核有吸引力，使两个核接近而降低了能量，而反键轨道的电子云在核与核的中间很少，主要在核的外侧对核吸引，使两核远离，同时两个核又有排斥作用，因而能量增加，分子轨道电子填充，服从鲍里原理，能量最低原理，洪特规则。

2、组成分子轨道的三个条件 a、对称匹配（对称性相同） 组成分子轨道的原子轨道的符号（即位相-波相）必须相 同，才能匹配组成分子轨道。就是说，原子轨道在不同 的区域有不同的波相，相同的波相重叠，能有效的成键 ，不同的波相重叠，不能有效的成键，如：Py与Py轨 道重叠，波相相同，即对称性相同，能有效的成键组成 分子轨道；  而S轨道与Py轨道是有部分重叠，但因其中一部分波相相同，一部分波相不同，两部分正好抵消，所以不能有效的成键。

b、原子轨道重叠部分要最大   两个原子轨道重叠时还必须有一定的方向 性，以使重叠最大，最有效，组成的键最 强。 c、能量相近   组成分子轨道的两个原子轨道的能量比较 接近，这样，才能有效的成键，成键的原 子轨道的能量差愈小愈好。

为什么两个原子轨道必须能 量相近才能成键？ 根据量子力学计算，两 个能量相差很大的原子轨道 组成分子轨道时，在成键轨 道中含有能量较低的原子轨 道成分较多，因此成键轨道 φ1+φ2 的能量与原子轨道 φ1的能量很接近也就是在成 键过程中能量降低很少，故 不能形成稳定的分子轨道。

3、σ轨道和π轨道   根据分子轨道的对称性，呈圆柱形对称， 沿键轴旋转，它的形状和符号都不变，这种 分子轨道称为σ轨道；如：

两个相互平行的P轨道在侧面重叠形成分子轨道，如P2-P2或Py-Py，所形成的分子轨道，中间有结面这种分子轨道叫做π轨道。

四、共价键的键参数 键长、键角、键能、键距   1、键长：以共价键结合的两个原子核核心之间 的距离。可以用X-衍射、光谱等测定。  2、键角：  两个共价键之间的夹角。 3、键能： 两个原子结合生成分子时，所放出的 能量称为键能。离解1mol共价键双原子分子为原 子时，所需能量称键的离解能。双原子分子键能 和离解能数值相等，但在概念上是有区别的，键 能的单位用KJ/mol表示。 4、键距：正（或负）电荷中心的电荷值（e)与 正负电荷中心之间的距离(d)的乘积:键距μ=e*d ，是用来衡量键极性的物理量，为一矢量，有方 向性，通常规定其方向由正到负用箭头表示→。

键能计算 如：一摩尔氢分子在基态下离解成两摩尔氢原 子所需的热为436KJ/mol   H-H→H+H   △H=+436KJ/mol （吸热为+，放热 为-）   如：断裂甲烷的四根C-H时，有四种不同的键 离解能（D）       CH4→CH3+H    D（CH3-H）=435KJ/mol       CH3→CH2+H   D（CH2-H）=444KJ/mol

键距与分子的偶极矩  ①键距：当由不同的原子成键时，由于电负性的 差异，使电子云靠近电负性较大的原子一端，于 是在这种分子中，电负性较大的原子具有微负电 荷（或叫部分负电荷），电负性较弱的原子则具 有微正电荷，前者用δ-，后者用δ+表示，δ-和 δ+大小相等，符号相反。   ②分子的偶极矩：各键的键距向量和。 四氯化碳、二氧化碳是对称分子，各键距向量和 为零，各键距向量和为零，故为非极性分子。

五、共价键的断裂 共价键的断裂有两种方式：均裂和异裂 均裂：A-B→A+B（成键的一对电子平均分给两 个原子或原子团）    共价键的断裂有两种方式：均裂和异裂     均裂：A-B→A+B（成键的一对电子平均分给两 个原子或原子团）     均裂生成的带单电子的原子或原子团，称为游 离基（或自由基）经过均裂生成游离基的反应，称 为游离基反应（或自由基反应）     异裂：A-B→A++B- （成键的一对电子为某一原 子或原子团所占有）   经过异裂生成离子的反应称为离子型反应（分为 亲电和亲核反应两种）

键断裂过程 均裂 异裂 碳正离子 自由基 碳负离子

六、分子间的作用力 影响熔点、沸点、溶解度 1、分子间的作用力  ①偶极-偶极作用(极性分子间的相互作用):又叫取向力。 一个分子的偶极矩正端与一个分子的偶极矩负端间有相互 吸引作用。 ②色散力：非极性分子中电荷的分配不是很均匀，在运动 中可以产生瞬时偶极和瞬时矩偶极-偶极作用。只在分子 比较接近时才存在，其大小与分子的极化率和分子的接触 表面的大小有关。没有饱和性和方向性，在非极性分子中 存在。   ③氢键：属于偶级-偶极作用的一种。当氢原子与氟、氧 、氮相连时，这些原子吸收电子能力很强，使氢原子带正 电，它可以与另一个氟、氧、氮原子的未共享电子产生静 电的吸引作用而形成氢键，具有饱和性和方向性，键角大 都接近180度。

2、分子间的作用力对物质的某些物理性质的影响 ①对沸点和熔点的影响：非离子型化合物是以共价键结合起来的， 它的单位结构是分子，其气体分子凝聚成液体、固体就是靠分子间作用 ，要比化学键能小一二个数量级，因此需要克服这种分子间的作用力的 温度也就较低，一般有机化合物的熔点、沸点很少超过300度。  Ⅰ沸点    非离子型化合物的沸点与分子量的大小、分子的极性、色散力和氢键 都有关。 a、分子极性愈大，偶极-偶极作用愈大，沸点愈高。 b、如果分子极性相同，则分子量愈大，色散力也愈大，故沸点随分子 量升高而升高。如：CH3Cl -24度，CH3CH2Cl 12.5度，CH3CH2HCH2Cl47度 c、如果分子极性相同，分子量也相同，则分子间接触面积大的，色散 力大，沸点高。如：正戊烷  沸点:36度,  新戊烷  沸点:9度 d、分子量接近,分子内OH键愈多,形成氢键愈多,沸点愈高。如： .  CH3CH2CH2OH    沸点97度      HO-CH2-CH2-OH  沸点197度

②对溶解度的影响 Ⅱ 熔点 除与上述分子间作用力有关外,还与分子在晶格中排列的情况有关, 一般讲,分子对称性高,排列比较整齐，熔点较高.   除与上述分子间作用力有关外,还与分子在晶格中排列的情况有关, 一般讲,分子对称性高,排列比较整齐，熔点较高.       如:正戊烷  熔点:-17度,  新戊烷  熔点:-160度 因前者分子对称性高,结构比较紧密,分子间吸引力大,故熔点较后者为 高. ②对溶解度的影响   对非离子型化合物有一个经验规律"相似的溶解相似的",就是极性 大的分子与极性大的分子相溶,极性弱的分子与极性弱的分子相溶.   这个经验规律可以由分子间作用力来说明,例如甲烷和水,它们本身分 子间均有作用力,甲烷分子间有弱的范德华力(色散力）,水分子间有较 强的氢键吸引力,而甲烷与水之间岁有很弱的吸引力,因此不易互溶.又 如水与甲醇,均有活泼氢可以形成氢键,水中的氢键与甲醇中的氢键可以 互相代替,因此水和甲醇可以互溶.

七、电子效应-诱导效应、共轭效应和超共轭效应   1、诱导效应    在分子中引进一个原子或原子团后，可以使分子中电子云的密度分 布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连部分也可以影响到不直 接相连的部分，这种因某一原子或原子团的极性而引起电子沿着原子 链向某一方向移动的效应，即σ键的电子移动，称为诱导效应，如： 氯原子取代碳上的氢后                              CH3→CH2→Cl 因氯原子的电负性较强，因此C-Cl键的电子不能均匀分布，电子向氯 原子移动，产生偶极，偶极带正电的一端碳又吸引邻近碳上的电荷， 因此使绿原子邻近的C-C键电子也产生偏移，但这种偏移程度要小些 。只不过这种影响随着距离的增大而迅速下降乃至消失，经过三个原 子以后的影响就极弱了，超过五个原子便没有了。                              诱导效应是一种静电作用，是一种永久性效应。

2、共轭效应   ①电子的定域运动：如乙烯，π键的两个P 电子的运动范围局限在 两个原子之间，这叫做定域的运动 CH2=CH2。 ②电子的离域现象   在单双键交替出现的共轭分子如1，3-丁二烯中，可以看作两个孤 立的双键重合在一起，P电子的运动范围不在局限在两个碳原子之间 ，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。   这种共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以 马上受到影响，如下式所示：                  这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。 特点：电子传递不受距离的限制。

烷基上C-H键愈多,超共轭效应愈大 3、超共轭效应 这种σ键与π键的共轭称为超共轭效应.                              　这种σ键与π键的共轭称为超共轭效应. 超共轭效应一般是给电子的,其大小次序如为: -CH3＞-CH2R＞ -CHR2 ＞ -CR3 烷基上C-H键愈多,超共轭效应愈大

Types of Organic Reaction 协同反应

第三节 研究有机化合物的一 般步骤 分离、提纯 纯度鉴定 元素分析和分子式的确定 第三节 研究有机化合物的一 般步骤 分离、提纯 纯度鉴定 元素分析和分子式的确定 结构式的确定：X－衍射、各种光谱、核磁 共振、质谱（本课程第八章内容） 分子结构包括构造、构型、构象

A LEWIS DIAGRAM （路易斯点电式） CONSTRUCTED FROM LEWIS DOT SYMBOLS COVALENT BONDS

METHANE DOTS AND CROSSES METHOD H CH4 . x . . H x C x H x . H

DRAWING CONVENTIONS C O N : .. + H O H H 1. A shared pair (bond) is drawn as a line. C O 2. An unshared pair is shown as a pair of dots. N : 3. The diagram includes formal charges (later). .. + H O H H

DRAWING LEWIS STRUCTURES 1. Determine the number of valence electrons in the molecule or ion. . . . ( H + O + H) = 8 electrons for water (H2O) : : . 2. Determine the arrangement of the atoms (the skeleton) for the molecule or ion. H-O-H This you must obtain from intuition, some rules, or information given by the instructor. 3. Subtract the electrons used in each of the skeletal bonds ( 2 electrons each bond ) from the total. (8 - 4) = 4 remaining for H2O 4. Assign the remaining electrons following Lewis Rules.

LEWIS RULES 1. OCTET RULE. Period 2 or Period 3 atoms will have a completed octet : ( 8 electrons around them ), in a completed Lewis Diagram. Hydrogen atoms will have a “duet” : ( 2 electrons around them ). 2. BONDS. Bonds are made by sharing a pair of electrons between two atoms. Single (1 shared pair), double (2 pair) and triple (3 pair) bonds are allowed in constructing a Lewis Diagram - except for hydrogen, which is always monovalent (singly bonded). 3. ELECTRON PAIRS. Electrons not involved in forming bonds (non-bonded or unshared electrons) are arranged in pairs. 4. CORRECTNESS. The final structure must have the correct number of valence electrons.

I Promise to Deduct Points from Exams If You Can’t Learn This! CARBON MUST FORM FOUR BONDS!!! Exception: When there is an ion

第四节 有机化合物的分类

按碳架分类

Homework Assignments P17：Exe.1（注意题意甲基橙是含氧酸 ，此外实验式或分子式的写法：元素符 号按字母顺序排列，金属元素放在最后 ）,2,4,5,6

习题选解 C14H14N3O3SNa 6个 6.