第三章 热力学函数及其应用 热力学第三定律

0 前两章内容概要 基本概念： 热力学系统 特别是简单系统和理想系统—如理想气体 热力学过程 可逆过程及不可逆过程，准静态过程，卡诺循环 0 前两章内容概要 基本概念： 热力学系统 特别是简单系统和理想系统—如理想气体 热力学过程 可逆过程及不可逆过程，准静态过程，卡诺循环 状态描述 特别是定义了温度，态函数内能、焓和熵

基本规律： 热力学第零定律——热平衡的可传递性 第一定律——能量转化和守恒定律 第二定律——热力学过程本质上是不可逆过程以及熵增加原理

1 热力学函数及麦克斯韦关系

1.1 内能作为热力学函数 热一： 热二： 对可逆过程 对于相邻的两个热力学平衡态，总有可逆过程连接 外界对系统做的功 1.1 内能作为热力学函数 热一： 热二： 对可逆过程 对于相邻的两个热力学平衡态，总有可逆过程连接 外界对系统做的功 p （广义力）* d(–V) （广义位移） H （广义力）* dm （广义位移） 视 T 为广义力，dS 为广义位移

简单系统 可以把内能看成以熵和体积为自变量的函数 U( S, V) 把U( S, V) 作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡态的全部信息： 一阶导数 二阶导数（偏导可交换顺序）

1.2 熵作为热力学函数 自变量 由简单系统的热力学基本方程可以得出： 故可以将(U, V)当做熵作为热力学函数的自变量 1.2 熵作为热力学函数 自变量 由简单系统的热力学基本方程可以得出： 故可以将(U, V)当做熵作为热力学函数的自变量 把S( U, V) 作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡态的全部信息： 一阶导数

单原子理想气体 应用前面的关系可得： 如果S不是以(U, V)为自变量，那么这个函数不能给出平衡态的全部信息。 如果S以(T, p)为自变量，必须结合内能的表达式以及物态方程，才能运用由热力学基本方程给出的偏导关系 同理，U必须以( S, V)为自变量 才能给出平衡态的全部信息。

1.2 熵作为热力学函数 孤立系统的熵增加原理为热力学平衡态提供了判据 运用热力学第二定律 孤立系统不等号右边两项均为零，平衡态熵最大 1.2 熵作为热力学函数 孤立系统的熵增加原理为热力学平衡态提供了判据 运用热力学第二定律 孤立系统不等号右边两项均为零，平衡态熵最大 困难：对于非孤立系统，譬如系统与一恒温热源热接触，我们并不想将大热源的熵考虑进来，而且内能也不是一个容易控制的自变量，那我们所关心的系统的平衡态如何判断？ 回答：我们可以将F(T, V) = U- TS 作为热力学函数！

1.3 自由能作为热力学函数 定义 F = U – T S F的微分 1.3 自由能作为热力学函数 定义 F = U – T S F的微分 dF = dU – T dS – S dT = -S dT + p d(-V) 把F( T, V) 作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡态的全部信息： 一阶导数 二阶导数

1.3 自由能作为热力学函数 系统自由能的减少是在等温过程中系统对外所能作的最大功（最大功定理） 热二定律 等温过程 1.3 自由能作为热力学函数 系统自由能的减少是在等温过程中系统对外所能作的最大功（最大功定理） 热二定律 等温过程 对于给定(T, V)的系统，自由能最低是热力学平衡态的判据 上面公式给出 等容条件下做功为零（只有体积变化功的情况） 故

自由能的讨论1：朗道连续相变理论

自由能的讨论2：内能和熵的竞争 由前面得到的关系 等容条件下熵大意味着内能高，内能低意味着熵小 自由能 F = U – T S 最小意味着内能尽可能小但同时熵尽可能大，两者是不能同时满足的，需有取舍 高温时：熵的影响大，系统偏向处于熵大的状态 低温时：内能的影响大，系统偏向处于内能低的状态 这解释了为什么绝大多数物质 高温时处于气态 低温时处于固态 中等温度处于液态

1.4 焓作为热力学函数 在化学反应中，对等压条件特别感兴趣，与在等温等容条 件下引入自由能的动机相同，我们引入焓 定义 1.4 焓作为热力学函数 在化学反应中，对等压条件特别感兴趣，与在等温等容条 件下引入自由能的动机相同，我们引入焓 定义 H = U + pV H的微分 dH = dU + p dV + V dp = T dS - (-V) dp 把H( S, p) 作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡态的全部信息： 一阶导数 二阶导数

1.4 焓作为热力学函数 对于给定压强的系统，焓的增量等于系统的吸热 热一定律 等压过程 1.4 焓作为热力学函数 对于给定压强的系统，焓的增量等于系统的吸热 热一定律 等压过程 对于给定(p, S)的系统，焓最低是热力学平衡态的判据 热二定律 等压等熵 以上均未考虑除体积做功外的其他形式的功

1.5 吉布斯自由能作为热力学函数 与在等温等容条件下引入自由能的动机相同，我们关心等 温等压的情况，所以引入吉布斯自由能 定义 1.5 吉布斯自由能作为热力学函数 与在等温等容条件下引入自由能的动机相同，我们关心等 温等压的情况，所以引入吉布斯自由能 定义 G = U + p V – T S G的微分 dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT = - SdT – (-V)dp 把G( T, p) 作为热力学函数，则它已经包含了热力学平衡态的全部信息： 一阶导数 二阶导数

1.5 吉布斯自由能作为热力学函数 系统吉布斯自由能的减少是在等温等压过程中除体积变化 功外从系统所能获得的最大功（如电流做功） 热二定律 1.5 吉布斯自由能作为热力学函数 系统吉布斯自由能的减少是在等温等压过程中除体积变化 功外从系统所能获得的最大功（如电流做功） 热二定律 过程等温等压 对于给定(T, p)的系统，吉布斯自由能最低是热力学平衡态的判据 上面公式给出： 若不考虑除体积变化功之外的功，则有

勒让德（Legendre） 变换 函数 它的全微分 定义新函数 新函数的全微分为

1.2 助记规则 引入助记规则来记各种关系式 （1） Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers （2）顶角为函数 G，H，U，F 两对自变量 {p,(-V)}, {T,S} （3）函数以直接相连的两个变量为自变量

（4）一阶关系 对于等式右侧的每一项，广义位移为微分变量时系数为正，广义力为微分变量时系数为负 对广义力求偏导加负号

（5）麦克斯韦关系（二阶关系） 用两个不交叉且同向的箭头连接 四个变量（有四种组合） 相连的两个量在等式的同一边， 箭头所指的量在偏微分的分母上 （固定的量为分子的共偶） 等式两边都对广义力或都对广义位移 求偏导时系数为正，否则为负 两个有用的关系式

（6）函数之间关系 经勒让德变换得到其它态函数的微分式 H 以 S，p 为自变量 类似可以得到

Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers.

2 热力学函数在简单系统的应用

函数的微分形式 函数之间的关系 变量与函数的关系

麦克斯韦关系 两个有用的关系式

2.1 雅克比行列式(Jacobi Determinant) 若{u,v},{x,y}是两组完备的独立变量，u=u(x,y), v=v(x,y) 将{x,y}空间的区域D映射为{u,v}空间的区域D’ ，则有微 元等式 是区域D’的面积元素， 是区域D的面积元素， 是变换的面积膨胀率， 被称作雅可 比行列式。

Proof ：

可直接将雅各比行列式代入进行验证

利用性质（3）可验证（4） 第三周第一节结束 利用性质（3）（4）可验证（5）

2.2 麦氏关系的应用 已知物态方程 f(T,p,V)=0 和某一比热容（由实 验得到），求热力学函数。 2.2 麦氏关系的应用 已知物态方程 f(T,p,V)=0 和某一比热容（由实 验得到），求热力学函数。 在求得的热力学函数的基础上，可以求热力学系统的其它性质，如其它条件下的比热容。

能态方程及内能 U(T,V) 焓态方程及焓 H(T,p) 熵 S(T,V) 定压热容与定容热容 之差 热容与压缩系数的关系 定压热容与压强的关系、定容热容与体积的关系

能态方程及内能 U(T,V) 能 态方程

又 得到 积分即可求得内能！

焓态方程及内能 H(T,p) 焓态方程

又 得到 积分即可求得焓！

熵 S(T,V) 由 以及 得到

定压热容与定容热容 之差 只与物态方程有关

热容与压缩系数的关系

定压热容与压强的关系、定容热容与体积的关系 范氏气体的定容热容只与温度有关！

2.3 特性函数

2.3.1 自由能作为特性函数

2.3.2 吉布斯函数作为特性函数

2.3.3 熵作为特性函数 已知： S=S(U,V)

2.3.4 特性函数应用举例 例1 简单固体系统的热力学 由物态方程

以 F(T,V) 为特性函数去求其它物理量（见2.3.1节）

例2 范氏气体的内能、焓、熵、自由能、和吉布 斯自由能

以F(T,V)为特性函数去求其它物理量（2.3.1节）

得到理想气体

思考： 有一个体积为2V的绝热容器，被一个绝热壁隔成两个相等体积的左右两个空间A和B。它们分别装有n摩尔数的两种理想气体。求抽去中间绝热壁后，两种气体的总熵变。如果两个容器内的气体是一样的呢？ 气体一样时，抽去绝热壁，总熵不变 经典物理吉布斯佯谬； 量子统计：全同粒子的不可分辨性

3 热力学函数在其它系统的应用

3.1 简单表面系统的热力学

比较理想气体：

即为物态方程，应通过实验测量得到具体形式

3.2 辐射理论 3.2.1 平衡辐射 1、热辐射 只要有温度的物体,都存在热辐射.一般而言,热辐射的强度按频率的分布与辐射体的温度和性质有关. 2、平衡辐射 当辐射对电磁波的吸收和辐射达到平衡时,热辐射的特性将只取决于温度,与辐射体的其他特性无关.

3、黑体辐射 一个封闭的空腔,腔壁向空腔发射同时,吸收电磁波,在辐射平衡后,腔壁和空腔具有共同的温度。

能量从腔1流入腔2，使腔1温度降低腔2温度升高 可利用这个温度差获得有用的功 ---- 违背热力学第二定律！

3.2.2 平衡辐射时的热力学函数 内能 辐射压强和辐射能量密度关系：

由统计物理分析可以导出上述结果。

1、 绝对黑体：某一物体,在任何温度下,都能将辐射于其上的任何频率的电磁波吸收,而无反射和透射,则称为绝对黑体。 3.2.3 Stefan-Boltzmann定律 1、 绝对黑体：某一物体,在任何温度下,都能将辐射于其上的任何频率的电磁波吸收,而无反射和透射,则称为绝对黑体。 近似黑体：开小孔的腔体 2、辐射通量密度， Stefan-Boltzmann定律 通量密度 ： 单位时间里通过单位面积向一侧辐射能量 Stefan-Boltzmann定律：

第三周第二节结束

3.3 磁介质的热力学 3.3.1 磁介质系统 状态参量 状态方程 顺磁质： 做功 若热力学系统只包括磁介质而不包括磁 场，且无体积变化，则

3.3.2 磁介质系统热力学函数的全微分

3.3.3 磁介质的麦氏关系

3.3.4 绝热去磁致冷

4 获得低温的方法 产生低温的意义: 低温技术在现代科学技术中有重要的应用。 获得低温的方法: 节流过程降温 绝热膨胀降温 绝热去磁降温  4 获得低温的方法 产生低温的意义: 低温技术在现代科学技术中有重要的应用。 获得低温的方法: 节流过程降温 绝热膨胀降温 绝热去磁降温 激光制冷 蒸发降温 ……

4.1 气体节流过程 4.1.1 焦－汤效应 1852年，焦耳和汤姆逊采用多孔塞过 程－节流过程，使气体绝热地由高压 过渡到低压 ，并达 到定常状态。测量气体在多孔塞两边的温度表明：在节流过 程前后，气体的温度发生了变化。

4.1.2 节流过程的热力学分析

4.1.3 焦－汤系数与节流致冷

4.1.4 节流致冷的优缺点

4.2 气体绝热膨胀致冷

4.3 绝热去磁致冷

4.4 激光致冷

4.5 蒸发冷却 鼠标单击上图进入网页动画

4.6 获得低温的历史 1898年杜瓦实现H液化 1908年昂尼斯实现He液化 4.6 获得低温的历史 1898年杜瓦实现H液化 1908年昂尼斯实现He液化 1934年卡皮查先绝热膨胀使He降温到反转温度以下，再 通过节流过程使He液化，获得1K以下的低温。 1985年贝尔实验室的朱棣文小组用三对方向相反的激光 束照射钠原子，6束激光交汇处的钠原子团被冷却，温度达 到1 以下。

5 热力学第三定律

也称为绝对零度不可达到原理：不可能有有限的步骤使物体冷至绝对零度。 5.1 热力学第三定律的表述 热力学第三定律是在低温现象的研究中总结出来的一个“普遍”规律。1906年，能斯特在研究各种低温下化学反应的性质之后，总结出来的一个结论，也称为能斯特定理。表述为： 凝聚系统的熵在等温过程中的改变随着温度趋于零而趋于零，即 也称为绝对零度不可达到原理：不可能有有限的步骤使物体冷至绝对零度。 可以从前者推出后者，反过来不一定成立。 热力学第三定律是独立于第一及第二定律的。

5.2 绝对零温的熵是一个常量 5.3 系统在零温附近的性质 以 描述热力学系统的状态参量，热力学第三定律也可以表述为 5.2 绝对零温的熵是一个常量 以 描述热力学系统的状态参量，热力学第三定律也可以表述为 也就是说：当 时，熵的值与状态参量无关。 5.3 系统在零温附近的性质 温度趋于零时熵的值与状态参量无关，例如 我们来运用上面的关系研究系统零温附近的性质

麦氏关系给出 因此 这一结果在铜、铝、银和其他一些固体上得到实验的证实 在 T 趋于零时热容量趋于零 S有限，且lnT趋于无穷，故C趋于0

5.4 能氏定理→绝对零度不可到达 根据能氏定理，T=0 的等温线和 S=S(0) 的等熵线是重合的。由于等熵线(绝热线)不相交，不可能通过可逆绝热过程（等熵过程）使一个物体从 T 不为零的状态变到 T=0 的状态，如图所示。

5.5 零温下绝对熵的几点讨论 系统处于基态，绝对熵正比于基态数目的对数。 零温时系统处于基态，W是基态简并度。 5.5 零温下绝对熵的几点讨论 系统处于基态，绝对熵正比于基态数目的对数。 零温时系统处于基态，W是基态简并度。 基态非简并时，W=1，lnW=0，S=0， 如晶格结构、量子气体等满足此条件。 基态简并时，熵不等于零 但是，熵是广延量，热力学极限下熵密度趋于零 最后一个等式成立的条件（即W的增速慢于e^N）详见下面文章： A.J Leggett, On the minimum entropy of a large system at low temperatures Ann. Phys. N. Y. 72(1972) 80-106

5.5 零温下绝对熵的几点讨论 零温下熵是常数但不一定为零 存在几何阻挫的系统： 绝对零度熵为零的归纳中并没有考虑到拓扑的简并度。 5.5 零温下绝对熵的几点讨论 零温下熵是常数但不一定为零 存在几何阻挫的系统： 绝对零度熵为零的归纳中并没有考虑到拓扑的简并度。 在分数霍尔效应中存在依赖拓扑结构的基态简并(topology-dependent ground state degeneracy)。 冰和自旋冰（见下一页）

例子: 冰和自旋冰 1935年，Linus Pauling就在JACS上发表文章指出，即使在绝对 零度时，冰(水的固相)的结构也存在一些自由度。 每个水分子有“两出两进”，而有四个最近邻水分子，即有 四个可选方向，所以“两出两进”在四个可选方向里的排布 并不唯一，导致了冰的熵不可能减少到 0 。 左图：冰中的氢原子(黑圈)和氧原子(白圈)的构形

自旋冰(spin ice)也可以形成类似冰的“两出两 进”结构，如图。其熵在绝对零度下也是 大于0的。 自旋冰的自旋(黑色箭头)构形