第五章 氧化还原滴定 （3） GXQ 分析化学 2005-2006学年

5.4 氧化还原滴定的计算 5.4.1 直接滴定 5.4.2 返滴定 5.4.3 置换滴定 5.4.4 间接滴定 5.5 氧化还原滴定的方法 5.4.1 直接滴定 5.4.2 返滴定 5.4.3 置换滴定 5.4.4 间接滴定 5.5 氧化还原滴定的方法 5.6 氧化还原滴定的应用及发展趋势 GXQ 分析化学 2005-2006学年

5.5 氧化还原滴定的方法(自主研究学习） 5.5.1 KMnO4法 Permanganate titration 5.5.2 K2Cr2O7法 Dichromate titration 5.5.3 碘量法 碘滴定法 Iodimetry 滴定碘法 Iodometry 5.5.4 KBrO3法 Bromometry 5.5.5 铈量法 Cerimetry 自主研究学习要求：有关电对的反应式，适用介质及反应条件，指示剂，应用实例。 GXQ 分析化学 2005-2006学年

反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。 5.4 氧化还原滴定的计算 切入点 根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。 aA + bB = cC + dD 电子转移数 ZA ZB 有： 反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。 GXQ 分析化学 2005-2006学年

直接滴定 例1 在酸性介质中用Na2C2O4标定 KMnO4。 2） 5） 2 KMnO4 5 Na2C2O4 结论 1：只涉及氧化还原反应，可根据电子转移数找出化学计量关系。 GXQ 分析化学 2005-2006学年

直接滴定-2 例2：钢中硫的测定 空气氧化 SO2 水吸收 H2SO3 I2 滴定 H2SO4 S 预处理 滴定反应 滴定反应 S GXQ 分析化学 2005-2006学年

返滴定 例：溴化钾法测定苯酚 Na2S2O3 I- KI I2 H+ + Br2 (过量） KBrO3-KBr标液 反应 1 3 Br2 结论 2：若涉及非氧化反应，应根据反应式确定化学计量关系。 KBrO3-KBr标液 反应 1 3 Br2 1 KBrO3 1 KBrO3 3 Br2 3 I2 6 Na2S2O3 解题思路 GXQ 分析化学 2005-2006学年

2） 过量的溴通过生成碘由硫代硫酸钠滴定，因此应找出溴酸钾与硫代硫酸钠之间物质的量的关系。 解题思路 1）苯酚与溴发生取代反应，溴由溴酸钾产生，因此须找出苯酚与溴酸钾之间的物质的量的关系。 2） 过量的溴通过生成碘由硫代硫酸钠滴定，因此应找出溴酸钾与硫代硫酸钠之间物质的量的关系。 GXQ 分析化学 2005-2006学年

置换滴定 例：用碘量法测定Pb3O4 Na2S2O3 I- HCl Cl2 方法： KI 吸收 I2 Pb3O4 Pb3O4 = PbO2+ 2PbO 1 Pb3O4 1PbO2 1 I2 2 Na2S2O3 1 Cl2 GXQ 分析化学 2005-2006学年

例：Mg2+与8-羟基喹啉(OX)生成Mg(OX)2, 将沉淀过滤溶于HCl中，加入标准KBrO3 +KBr溶液，使产生的Br2与8-羟基喹啉发生取代反应，剩余的Br2借加入KI, 再用 Na2S2O3滴定。 间接滴定 方法： KBrO3-KBr 标液 + Br2 (过量） HCl (OX) OX Mg(OX)2 Mg2+ 反应： Na2S2O3 I- I2 KI 1 Mg2+ 2 OX 22/3 KBrO3 1 KBrO3 6 Na2S2O3

实际与理论的差值应为HCOOH作为还原剂化学计量相当的量。 有机物的滴定 例： KMnO4 法测定HCOOH 方法： 标液KMnO4 OH- CO32- MnO42- MnO4-（余） H+ MnO4- MnO2 I- Mn2+ I2 Na2S2O3 I- HCOOH 特点：反应只涉及氧化还原反应 从电子得失总数相等入手，即还原剂，HCOOH和Na2S2O3，失电子的总数应等于氧化剂， KMnO4，得电子的总数。 若无HCOOH存在： 实际消耗： 解题思路 其他思路 实际与理论的差值应为HCOOH作为还原剂化学计量相当的量。

其他思路 GXQ 分析化学 2005-2006学年

解题思路 1）高锰酸钾总的物质的量是加入，为已知条件。剩余的高锰酸钾的物质的量是由硫代硫酸钠滴定的。因此要找出高锰酸钾与硫代硫酸钠的物质的量的关系。 2）甲酸作为还原剂，消耗了一部分高锰酸钾，因此应找出甲酸作为还原剂相当于硫代硫酸钠的物质的量的化学计量关系 GXQ 分析化学 2005-2006学年

氧化能力 还原产物 与pH有关 E° =1.51v E° =1.7v E° =0.59v E° =0.56v 5.5.1 KMnO4法 概述 氧化能力 还原产物 KMnO4，强氧化剂 与pH有关 酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v 在H2P2O72-或F-存在时 MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2O E° =1.7v 在中性或弱碱性 MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E° =0.59v 在碱性介质 MnO4- + e = MnO42- E° =0.56v GXQ 分析化学 2005-2006学年

氧化能力强，应用广泛 KMnO4可作为自身指示剂 不稳定 不宜在HCl介质中进行滴定 GXQ 分析化学 2005-2006学年

配制 加热微沸~1小时 过滤MnO(OH)2 棕色瓶中，用时标定 标定 滴定条件 催化反应 温度 速度 酸度 诱导反应 终点 KMnO4的配制与标定 配制 纯度99.0%~99.5%, 含有MnO2及少量的杂质。 加热微沸~1小时 过滤MnO(OH)2 棕色瓶中，用时标定 标定 常用Na2C2O4 作基准物质 滴定条件 催化反应 温度 速度 酸度 诱导反应 终点 0.5~1 mol/L H2SO4 终点时，0.2~0.5 mol/L GXQ 分析化学 2005-2006学年

还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、碱金属及碱土金属的过氧化物 直接滴定 KMnO4法的滴定方式与应用 还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、碱金属及碱土金属的过氧化物 直接滴定 间接滴定 例如Ca的测定 MnO2、PbO2等氧化物的测定 返滴定 有机物的测定（在碱性介质中）： 甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等 GXQ 分析化学 2005-2006学年

准确加入 Na2C2O4 + C2O42- （过量） MnO2 H2SO4 KMnO4 返滴定示例 氧化物的测定 准确加入 Na2C2O4 Mn2+ CO2 + C2O42- （过量） MnO2 H2SO4 KMnO4 Mn2+ CO2 GXQ 分析化学 2005-2006学年

返滴定示例 有机物的测定 H+ MnO4- MnO2 I- Mn2+ I2 标液KMnO4 OH- CO2 MnO42- MnO4-（余） Na2S2O3 I- 有机物 H+ FeSO4 或 Mn2+ Fe2+ KMnO4 a 有机分子 b Na2S2O3 例子 GXQ 分析化学 2005-2006学年

例子 琥珀酸 请设计一个 用KMnO4法测定琥珀酸的方案 GXQ 分析化学 2005-2006学年

KMnO4 Na2C2O4（过量） KMnO4（过量） 试样 化学需氧量（COD）的测定 COD：Chemical Oxygen Demand COD是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以 mg / L 表示。 KMnO4 标液KMnO4 标液Na2C2O4 Na2C2O4（过量） KMnO4（过量） 试样 H2SO4沸水加热

Fe2+滴定 邻二氮菲指示剂 浓H2SO4, Ag+ 回流2h 试样 K2Cr2O7(余） 化学需氧量（COD）的测定-2 Fe2+滴定 邻二氮菲指示剂 K2Cr2O7标准溶液 浓H2SO4, Ag+ 回流2h 试样 K2Cr2O7(余） 化学计量关系？ 适宜污染严重的水质的分析 GXQ 分析化学 2005-2006学年

邻二氮菲指示剂 2+ Fe2+ 3 GXQ 分析化学 2005-2006学年

氧化还原的应用 药物分析 安乃近，头孢氨苄，咖啡因，葡萄糖等 环境分析 COD 等 材料分析 高温超导体组成的分析 有机物分析 甲醛， 甲酸， 甘油 等等 工业分析 S. Szabo et al., Appl. Cat. A: general 238 (2003) 273-277, “ The determination of dispersity and metal content of supported palladium catalyst with redox titration 用铁氰化钾对胞外血红蛋白进行滴定，结果表明从pH4.50-8.75, 氧化还原半电位从-65.3增大至146.8mV。表明无脊椎动物血红蛋白相对于脊椎动物血红蛋白具有更好的稳定性和长的存活期，是因为其在酸性中不易氧化。 生物分析 J.A.C. Bispo et al., Comparative Biochemistry and physiology, Part B 141(2005) 498-504, Tendency for oxidation of annelid hemoglobin (环节动物血红蛋白）at alkaline pH and dissociated states probed by redox titration GXQ 分析化学 2005-2006学年

涉及的研究领域：生命科学 ，材料科学， 等等 发展趋势 自动化、微型化、绿色化 相关应用研究仍然很活跃 Elsevisr science 数据库 关键词：Redox titration 2004-1 至2004-12 21篇研究论文 涉及的研究领域：生命科学 ，材料科学， 等等 GXQ 分析化学 2005-2006学年

High-temperature Superconductor Y Cu Ba O a b c Cu—O chains Cu—O plains A 溶于稀酸后加 IK B 溶于含 IK 的稀酸 Acc. Chem. Res. 1988, 21, 8 GXQ 分析化学 2005-2006学年

课堂讨论题目 （课程论文的题目） 非水滴定及应用 浓度对数图简介 滴定分析的共性与特性分析 COD测定及应用 沉淀滴定及应用 氧化还原滴定及应用 GXQ 分析化学 2005-2006学年