4.4 混合金属离子的选择性滴定 4.4.1 控制酸度分步滴定 M+N Y(N) Y(H) K(MY)>>K(NY) M + Y = MY H+ HiY N NY Y(N) Y(H) 43 April 8 K'(MY) = K(MY) / Y Y= Y(H)＋ Y(N)－1 αY(N)= 1+[N]K(NY)≈c(N)K(NY) Y(H) > Y(N)时， Y≈ Y(H) （相当于N不存在） Y(H) < Y(N)时，  Y≈ Y(N)(不随pH改变) Y(H) = Y(N)时, 为pH低; pH高仍以不生成沉淀为限

M 、N共存时lgK(MY')与pH的关系 lgK(MY') (a) (b) lgaY(H) lga lgaY lgaY(N)

N存在时,分步滴定可能性的判断 K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY) c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY) lg c(M)K'(MY) =△lgcK ∴ △lgcK≥6 即可准确滴定M 若 c(M) =c(N) 需△lgK≥6

(1)能否分步滴定: △lgK=18.0-10.7=7.3>6 ∴能 例13 Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+ (1)能否分步滴定: △lgK=18.0-10.7=7.3>6 ∴能 (2)滴定的酸度范围: Y(H) = Y(Ca)=108.7, pH低=4.0 43 pH高=7.0

例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定 lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 △lgK=9.9>6 ,可以滴定Bi3+ Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H)＝ lgY(Pb) = 16.0时, pH =1.4, Bi3+水解,影响滴定 在pH1.0条件下滴定Bi3+ (XO) lgY(H)＝18.3 lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定 滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右, 继续滴定Pb2+

4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定 (△lgK<6) 1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 49

1. 络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N] M + Y = MY H+ HiY N NY HkA A NAj αY(N)＝1＋[N]K[NY]≈ 46 αY(H) >αY(N)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H) 相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好 αY(N) >αY(H)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lg αY(N)

Zn + Y = ZnY αY(H) αY(Al) αAl(F) 例14 用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lgY(H)=5.7), 终点时, [F]=10-2.0mol·L-1, 计算lgK(ZnY). Zn + Y = ZnY 47 H+ AlFj HiY AlY Al F- pKa(HF)=3.1 αF(H)=1 αY(H) αY(Al) αAl(F)

已知: lgK(ZnY)=16.5 lgK(AlY)=16.1 解: Al(F)=1+[F-]  +[F-]2 2 + +[F-]6 6 =1010.0 [Al]=[Al']/ αAl(F)=c(Al)/ αAl(F)=10-12.0 αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.1 47 αY(Al)< Y(H) = 105.7 (掩蔽效果好, Al无影响) Y ≈ Y(H) = 10 5.7 lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lg Y(H)=16.5-5.7=10.8

例15 EDTA Zn2++Cd2+ lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5 pH=5.5时, lgY(H)= 5.7 c(Zn)=c(Cd)=0.02mol·L-1 [I-]ep=0.5 mol·L-1 , 48 Zn + Y = ZnY HiY Cd CdY I - CdIj H+ αY(H) αY(Cd) αCd（I）

lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8) β1- β4 c(Cd) K(CdY) Y(Cd)>> Y(H) [I-] Cd(I) [Cd] 0.5mol·L-1 105.1 10－7.1 109.4 105.7 lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8) 48 改用HEDTA, lgK(ZnX)=14.5, lgK(CdX)=13.0 X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9 lgK(ZnX’)= 14.5-5.9 = 8.6 > 8, 可以准确滴定. 使用掩蔽剂+选择滴定剂

注意： 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: N(A)=1+[A]1+[A] 2 ---- 大、c(A)大且 pH合适(F-, pH>4; CN-, pH>10) CN- 掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+… F- 掩蔽Al3+; 三乙醇胺Al3+, Fe3+… 2. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则CaF2 、MgF2

解蔽法的应用 PbY ZnY Cu(CN)32 测Zn2+ Pb2＋ Zn2＋ Cu2＋ Pb(A) Zn(CN)42- pH＝10 KCN Y↓ HCHO lg β4=16.7 lg β3=28.6 EBT Co2+、Ni2+、Hg2+ Cd2+ 49 另取一份测总量，则可知Cu2+量

2.氧化还原掩蔽法 lgK(BiY)=27.9 lgK(ThY)=23.2 lgK(HgY)=21.8 lgK(FeY-)=25.1 49’ 红 黄 抗坏血酸(Vc) 或NH2OH·HCl pH=1.0 XO EDTA↓ pH5-6 测Fe 测Bi Bi3+ Fe3+ Fe2+ BiY Fe2+ FeY

3. 沉淀掩蔽法 Ca2+ OH－ Ca2+ Y↓ CaY Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓ lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7 pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4 Ca2+ OH－ Ca2+ Y↓ CaY Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓ 测Ca 49‘ EBT？ 另取一份，在pH10测总量

D. 用其它氨羧络合剂滴定 49’

4.5 络合滴定的方式及应用 A. 直接滴定法: 方便，准确 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ 4.5 络合滴定的方式及应用 A. 直接滴定法: 方便，准确 例 水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgK(CaY)=10.7 lgK(Ca-EBT)=5.4 lgK(MgY)=8.7 lgK(Mg-EBT)=7.0 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量； pH>12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂, 测Ca2+量 例 Bi3+、Pb2+的连续滴定 50

B. 返滴定法: 被测M与Y反应慢，易水解， 封闭指示剂。 例 Al3+的测定 Al3+ AlY+Y(剩) AlY ZnY pH3～4 Y(过) ， Δ pH5～6 冷却 XO Zn2+ lgK=16.5 lgK=16.1 黄 → 红 50

C.析出法: 多种组分存在，欲测其中一种 Zn2+ AlY PbY ZnY Al3+ Pb2+ AlY PbY+ Y(剩) Zn2+ pH3～4 Y(过) ,Δ pH5～6 冷却,XO 黄→红 50 Zn2+ (测Al,Pb总量) AlF63- PbY+Y(析出) ZnY AlF63- PbY ZnY F- △ (测Al) 冷却 黄→红

D.置换法:被测M与Y的络合物不稳定 Y 2Ag++Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+ Y 例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 Y 紫脲酸铵 pH=10 氨 缓 2Ag++Ni(CN)42- EBT？ 2Ag (CN)2-+Ni2+ XO? 50 Y 例 间接金属指示剂 MgY-EBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+ CaY+MgY-EBT

E. 间接滴定法 ⑴ 测非金属离子: PO43- 、 SO42- ⑵ 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+ 溶解 Y K+ K2NaCo(NO2)6·6H2O↓ CoY 50 Mg2+ Mg2+ NH4+ H+溶 Y(过) ？ PO43- MgNH4PO4↓ MgY+Y(剩) Mg2+ pH10

设计方案 Zn2+,Mg2+ 的分别测定 (p200)思16(2) 1. 控制酸度 Y Zn2+ Mg2+ ZnY 红→黄 pH5.5 XO ？ 测c(Zn) 注意颜色干扰 51 Zn2+ Mg2+ ZnY MgY Y pH10 EBT 另取一份： 红→蓝 c总-c(Zn)=c(Mg)

2. 络合掩蔽法 Zn Mg EBT pH10 KCN Zn(CN)42- MgY Y 红→黄 51 另取一份测总量, 方法同上

3. 掩蔽+解蔽法 Y Y Zn2+ Mg2+ Zn(CN)42- MgY Zn2+ MgY ZnY MgY EBT pH10 KCN HCHO 解蔽 ZnY MgY 51 红→蓝 测Mg2+ 红→蓝 测Zn2+ 试液一份 滴定剂：EDTA 试剂：KCN，HCHO 指示剂：EBT

4. 析出法 Zn2+ Mg2+ Zn(CN)42- MgY ZnY Y +Y Zn2+ ？ 析出 pH10 KCN EBT 蓝→红 红→蓝 51 试液一份 滴定剂：EDTA，Mg2+ 试剂：KCN 指示剂：EBT

EDTA标准溶液的配制与标定 Na2H2Y·2H2O (乙二酸四乙酸二钠盐) 1: 直接配制, 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法, 基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O 等 水质量的影响： 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点; 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度.

若配制EDTA溶液的水中含有Pb2+, Ca2+, 判断下列情况对测定结果的影响. 1. 以CaCO3为基准物质标定EDTA, 用以滴定试液中的Zn2+ (Bi3+), XO为指示剂. pH10标定, Pb2+,Ca2+与EDTA络合 pH5滴定Zn2+, Ca2+不络合, c(实际)>c(标定), c(Zn2+)偏低. pH1滴定Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不络合, c(实际)>c(标定), c(Bi)偏低.

2. 以Zn2+为基准物质, XO为指示剂, 标定EDTA, 用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量. pH5标定, Pb2+络合, Ca2+不络合; pH10滴定Ca2+ : Pb2+ , Ca2+都络合, c(实际)<c(标定), c(Ca)偏高; pH1滴定Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不络合, c(实际)>c(标定), c(Bi)偏低.

3. 以Zn2+为基准物质, EBT为指示剂, 标定EDTA, 用以测定试液中Ca2+的含量. pH10标定, Pb2+ , Ca2+都络合, pH10滴定, Pb2+ , Ca2+都络合, c(实际)=c(标定), c(Ca)无影响 结论: 标定与测定条件一致, 对结果无影响. 如何检查水中是否含有金属离子? 如何判断是Ca2+、Mg2+类,还是Fe3+、Al3+类?

应用: 1. 药物分析 ★ 生物碱类药物： 吗啡，咖啡因，麻黄碱…… 测咖啡因含量： pH1.2～1.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀 应用: 1. 药物分析 ★ 生物碱类药物： 吗啡，咖啡因，麻黄碱…… 测咖啡因含量： pH1.2～1.5,碘化铋钾与咖啡因生成沉淀 [(C8H10N4O2)H]·BiI4 EDTA滴定过量Bi 3+ 53

★ 含M的有机药物 2. 合金、矿样等样品 Al ：二羟基甘氨酸铝，硫糖铝 Ca: 乳酸钙，葡萄糖酸钙，戊酮酸钙，糖二酸钙…… Mg：葡萄糖酸镁，水杨酸镁…… Mn：葡萄糖酸锰 Al ：二羟基甘氨酸铝，硫糖铝 Bi ：次水杨酸铋，次没食子酸铋，次硝酸铋 53 2. 合金、矿样等样品 Al,Ba,Ca,Cd,Co,Cu,Fe,Hg,La,Mg,Mo,Ni,P,Pb, Pd,Pt,Re,S,Sc,Sn,SO42-,Sr,Th,Ti,Tl,W,Zn,Zr……

第四章 小 结 4.1 概述 4.2 络合平衡:各级形成常数Ki、累积形成常数i；络合反应的副反应系数（Y、M、MY）与条件常数（K）的计算。 4.3 络合滴定基本原理： 滴定曲线，重点是化学计量点和±0.1%时pM的计算; 突跃大小与浓度、K的关系，可以准确滴定的条件（lgcK≥6）；金属指示剂的作用原理，EBT、XO、SSal、钙指示剂的应用，指示剂的封闭、僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制，酸碱缓冲溶液的作用。

4.4 混合离子的选择性滴定(不计算误差):可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度; 络合掩蔽及解蔽的应用; 氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例。会设计分析方案。 4.5 络合滴定的方式和应用: 直接滴定、返滴定、析出法、置换滴定、间接滴定法应用示例； EDTA标准溶液的配制和标定，水质对测定结果的影响。

混合离子络合滴定中的浓度关系(思考题10) M + Y = MY lgK'=lgK-lgM- lgY A1 HA MOH MA1 OH- --- H+ HY N2 N1 N1Y NB B HB --- c(M)=[M']+[MY] c(Y) =[Y']+[MY] lgK'=lgK-lgM- lgY sp前: [MY]≈c(Y), [M']=c(M)-[MY], 可求 [Y'] sp后: [MY]≈c(M), [Y']=c(Y)-[MY], 可求[M']

[NY]=K(NY)[N][Y]

c(A)=[A]+∑[HiA]+∑[MAj]≈[A'] c(N)=[N]+∑[NBj] + [NY] ≈[N'] N不干扰测定 [N'] c(B) =∑[HiB]+[B]+∑[NBi]≠ [B'] 掩蔽N消耗的,不能忽略 [B'] [A]=c(A)/αA(H) ， [N]=c(N)/αN(B) [B]=[B']/ αB(H)