The Second Law of Thermodynamics 熱力學第二定律 機械能可完全轉換成熱能 熱能不能完全轉換成機械能 每一個自發的物理或化學過程總是向著熵(entropy)增 高的方向發展 熵是一種不能轉化為功的熱能 熵的改變量等於熱量的改變量除以絕對溫度 CHAPTER 3

可逆過程與不可逆過程 自發過程(spontaneous process) 熵---entropy 熱機與冷機 熱力學第二定律

可逆過程（reversible process）定義為：當某系統在 完成一過程後，不但可以逆向進行，且不會使系統或 外界留下任何變化 不可逆過程（irreversible process），其無法在不使 外界發生變化的情況下，逆向進行回復至初始狀態 自發過程

系統達平衡後，僅在受到外界作用情況下才會改變平衡 從不平衡狀態自發改變到平衡狀態---自發過程 系統的行為(下列兩者之一) 保持原本的狀態---系統若以與外界達到平衡，則會繼續保持平衡 改變至適合的其他狀態---系統不在平衡狀態下，則系統將會自發的移至平衡狀態 平衡狀態是一種靜止狀態 系統達平衡後，僅在受到外界作用情況下才會改變平衡 從不平衡狀態自發改變到平衡狀態---自發過程 若沒有外界作用則無法回到原本狀態 也稱為不可逆過程

自發反應 (SPONTANEOUS REACTIONS) 水由液體變成固體 平衡凝固---只在熱從系統中移出時自然發生凝固 平衡溫度在一大氣壓是0℃=273K 在平衡溫度時液態水與固態冰可共存於隔絕容器 若加入熱於系統，部分冰會融化於液體；將熱從容器抽走，部分水則結成冰 過冷凝固---在系統中自然發生 若過冷至平衡溫度以下，即使液態水與其環境有熱隔絕但凝固反應仍能自然發生 部分水因結冰而放出的凝固熱把系統的溫度提高到平衡凝固點 冰在高於平衡凝固點時也會有自然發生的溶解 隔絕狀態下，溶解熱會將溫度降低到平衡溫度 可逆 不可逆

由不平衡狀態自發到平衡狀態---自發過程 自發反應通常是不可逆的 如液態水在-10℃會變成冰，但逆反應卻不可能 判斷自發反應之所以發生的條件以及反應驅動力的標 準可藉由 吉氏自由能(Gibbs free energy) 熱力學中決定平衡狀態是很重要的 可以決定自發化學反應的反應方向進而達到平衡 導致過程不可逆的因素 兩氣體混合 混合後無法再隔開兩種氣體 兩系統溫度平衡 平衡後無法再回到原狀態

無限制膨脹 Unrestrained Expansion 摩擦 Friction 部份功用以克服石塊與斜面間的摩擦 無限制膨脹 Unrestrained Expansion 以薄膜將氣體與真空隔離，考慮當薄膜破裂且氣體充滿整個容器時

系統若於自發反應中作功且產生熱 在初始不平衡狀態中，系統具有的內能將部分用來做功(有用功)與產生熱使系統往平衡方向走 反應繼續進行則系統越接近平衡 也表是自發能力越弱 當系統平衡後，系統作功能力消失(退化) 自發反應完成後，系統的”有用功”已轉換成熱能，而無法再進行做任何功

不可逆的定量分析 兩種完全不同的自發過程(不可逆反應) 荷重儲熱槽系統 功轉成熱 因熱傳而減少溫度梯度 上拉力等於下拉力時系統處於平衡狀態 只有下拉力時，W自然下降而作功拉動水輪 拉力作功轉換成熱進入恆溫儲槽 直到上拉力等於下拉力時再度平衡

兩位科學家研究下列三種過程 三種過程都是自發，因此為不可逆 1.原本儲熱槽溫度T2 ，荷重自然下降做功w且產生熱量q進入儲熱槽 2.溫度T2的儲熱槽與另一溫度較低的儲熱槽T1接觸後，相同熱量q由T2 流入T1 (T2>T1) 3.儲熱槽溫度T1 ，荷重下降做功w且產生熱量q進入儲熱槽 三種過程都是自發，因此為不可逆 都產生退化現象---自發反應的結果 越接近平衡越退化---如何定量不可逆與退化 1+2=3 (對T2作功+傳到T2=直接對T1作功) 過程3的退化作用最大，更不可逆 q/T---生成熱或傳遞熱的大小與熱生成或傳遞的溫度用來定義不可 逆性(越大越不可逆) [過程3的q/T1]>[過程1的q/T2]

系統與恆溫T狀況下吸熱q發生自發反應，系統所增加的熵 熵的增加量可作為不可逆性程度的計算方式

可逆過程 自發反應的觀念不適用於可逆過程 可視為不可逆程度為零 可逆過程為系統從未脫離平衡狀態 由狀態A到狀態B的可逆過程路徑為一連續的平衡狀態 為想像路徑 真實系統只有在過程中以非常微小的趨使力進行，才可一值趨近平衡狀態 可視為不可逆程度為零 沒有退化現象

不可逆過程與可逆過程的例子 氣缸內均勻溫度T的水及水蒸氣系統，浸於溫度T的恆溫儲 熱槽內 不可逆過程 外界壓力減少△P 氣缸內水蒸氣施一固定壓力PH2O(T)---T時的飽和蒸汽壓 外界壓力P作用在活塞=PH2O(T)且氣缸內溫度T等於恆溫儲熱槽T 系統處於平衡狀態 外界壓力減少△P 活塞移離氣缸 氣缸內水蒸氣急速膨脹 蒸氣壓力低於飽和蒸汽壓 水自然蒸發(吸熱)重新建立平衡 過程需吸熱因此熱由恆溫儲熱槽傳入氣缸 系統做(Pext- △P)V的功重新建立平衡 不可逆過程

循環過程(壓入+推出) 不可逆循環 外界壓力增加△P 活塞加速進入氣缸 水蒸氣被壓縮，壓力大於飽和值 凝結現象(放熱)將自然發生 熱槽(恆溫槽)係指一可接受或排放無限量之熱，而不會改變其溫度之物體。 外界壓力增加△P 活塞加速進入氣缸 水蒸氣被壓縮，壓力大於飽和值 凝結現象(放熱)將自然發生 熱量使氣缸內溫度高於T 由於溫度梯度，熱將由氣缸傳到儲熱槽 系統做(Pext+ △P)V的功重新建立平衡 循環過程(壓入+推出) 外界介質的永久改變量為2△PV 不可逆循環

凝結一莫耳水時系統做功(Pext+δP)V 循環下外界介質永久改變量=2δp 可逆過程 若蒸發過程Pext降低一微小值δp 微小不平衡的壓力導致活塞慢慢移出氣缸 水蒸氣也慢慢膨脹導致壓力微小降低 水開始蒸發(吸熱)，儲熱槽與氣缸間有微小溫度梯度，使微小熱往氣缸流 δp越小，反應進行越慢 蒸發與熱傳的過程保持平衡的機會越大 蒸發一莫耳水時系統做功(Pext- δP)V 凝結一莫耳水時系統做功(Pext+δP)V 循環下外界介質永久改變量=2δp δp越小，永久改變量越小且趨近零 視為外界介質不產生永久改變量 可逆循環

不可逆循環過程 可逆循環過程---反應非常慢

熵---狀態函數 可逆蒸發一莫耳水 不可逆蒸發一莫耳水 可逆與不可逆所得的功差 系統作功最大w=PextV 從儲熱槽流進氣缸的熱最多=q可逆 則可逆過程時氣缸的△U=q可逆-w最大 不可逆蒸發一莫耳水 從儲熱槽流進氣缸的熱量q減少(< q可逆) 不可逆過程時氣缸的△U=q-w 可逆與不可逆所得的功差 氣缸內機械功退化成為熱能的量等於(w最大-w) 因退化所產生的熱(q可逆-q) (q可逆-q)=(w最大-w) 不可逆過程中氣缸從儲熱槽吸收的 熱量小於可逆過程中吸收的熱量

可逆蒸發一莫耳水 儲熱槽的熵改變量 氣缸與水蒸氣的熵改變量 總系統---儲熱槽+水+水蒸氣 氣缸做正功，並由熱槽吸熱 可逆下，做的功=吸的熱 負號表示熱離開儲熱槽，儲熱槽的熵降低 氣缸與水蒸氣的熵改變量 正號表示熱流入氣缸，熵增加 總系統---儲熱槽+水+水蒸氣 熵改變量 總改變量為零是因為可逆過程進行的結果 即過程中無退化情形，不可逆程度為0

可逆凝結一莫耳水 氣缸做功為最小值w-------(負功) 氣缸熱為負值熱量q可逆---------(放熱(-)) 氣缸做負功，並對熱槽放熱 可逆下，做的功=放的熱 可逆凝結一莫耳水 氣缸做功為最小值w-------(負功) 氣缸熱為負值熱量q可逆---------(放熱(-))

不可逆蒸發一莫耳水 離開儲熱槽與進入氣缸的熱量q (q<q可逆) 氣缸做正功，並由熱槽吸熱 不可逆下，做的功≠吸的熱 氣缸做的功部分損失沒用在吸熱，而退化成熱量存在氣缸 氣缸內總熱量等於從儲熱槽進入氣缸的熱量加上由於過程的不可逆造成 功退化所產生的熱量 總過程中退化生成的熱 不可逆的結果是產生了entropy △S不可逆(△Sirr)

不可逆凝結一莫耳水 多的功將退化為熱而保留在，使得q>q可逆 氣缸做負功，並對熱槽放熱 不可逆下，做的功≠放的熱 氣缸做的負功部分損失沒用在放熱，而退化成熱量存在氣缸 不可逆凝結一莫耳水 多的功將退化為熱而保留在，使得q>q可逆 離開氣缸的熱/T 氣缸內因退化而生成的熱/T 不可逆蒸發或凝結，△S水+水蒸氣分別等於正與負的q可逆/T ，表示對 最初與最終狀態的△S與可逆或不可逆過程無關---S為狀態函數

考慮(水與水蒸氣)由狀態A到狀態B 上式只有在可逆過程時△S不可逆=0且q=q可逆 若是在不可逆過程中 整體系統有水+水蒸氣、 儲熱槽 也可看系統中看各自部 分的狀態變化

熵是狀態函數，與系統的狀態有關而與路徑無關 熵在熱力學上如下定義： SA為A狀態時的熵；SB為B狀態時的熵；T為絕對溫度；dq為系統 所增加的熱 並假設A及B之平衡狀態間的積分路徑是可逆的 只有可逆平衡狀態ΔS才如上式所列 熵是狀態函數，與系統的狀態有關而與路徑無關 熵的差(SA-SB)與A到B所走的路徑無關 如果由A到B為不可逆反應則ΔS

理想氣體的可逆等溫壓縮 考慮一莫耳理想氣體由狀態(VA,T)至狀態(VB,T)的 可逆等溫壓縮過程 系統裡有氣體、熱槽 考慮一莫耳理想氣體由狀態(VA,T)至狀態(VB,T)的 可逆等溫壓縮過程 將氣體與溫度T的熱槽接觸，並借助緩緩落下的重物已非常緩慢速度壓縮氣體 整個壓縮過程中，作用在氣體的壓力僅比氣體的瞬時壓力稍大些 (P瞬時=RT/V瞬時) 所以壓縮過程中氣體的狀態為一連續的平衡狀態由狀態(VA,T)至狀態(VB,T) 過程中系統沒有脫離平衡，過程為可逆→不會產生熵 熵只是由氣體轉移到熱槽(對系統內氣體做功轉移成熱進入到系統內的熱槽) △S氣體=-q/T ； △S熱槽=q/T ； △S系統=0

可逆過程中做的功可以完全轉成熱，所以可以定義為最大功(w最大)與q可逆 而因為是在等溫下進行可逆過程，所以△U=0 作用在氣體的功=轉到熱槽的熱(w最大=q可逆) 因為是壓縮，所以VB<VA ，w最大為負值(功是作用在系統裡的氣體) 熱由氣體傳到熱槽時，氣體產生的熵變化為 熱槽的熵變化為

絕熱下(q=0)氣體膨脹為對外做功，w為正值而因為△U=-w最大而使內能U降低 理想氣體的可逆絕熱膨脹 考慮一莫耳理想氣體由狀態(PA,TA)至狀態(PB,TB)的可逆絕 熱膨脹過程 過程必須緩慢進行才會是可逆過程，任何時間點都在平衡狀態上 再加上絕熱條件(q=0)，過程將遵循[PVγ=常數]的路徑 因為可逆所以沒有退化，因為是絕熱所以沒有熱進出 q=0 氣體的熵變化=0，熱槽的熵變化=0，系統的熵變化=0 可逆絕熱過程為一等熵過程(isentropic process) 氣體膨脹做的功-w最大=△U(因為是絕熱，氣體做的功可以完全降低內能) 絕熱下(q=0)氣體膨脹為對外做功，w為正值而因為△U=-w最大而使內能U降低

若是施加在氣體的壓力是突然由PA降至PB 原本的狀態 (PA,TA)會瞬間離開平衡狀態，使得此膨脹在不可逆的方式下進行，會有退化現象 由PA降至PB時，因為是絕熱，所以退化的熱會留存在氣體內，使得氣體最終溫度將>TB 壓力由PA降至PB時不可逆絕熱過程的最終狀態與可逆絕熱過程不同(不可逆絕熱過程不遵循PVγ=常數的路徑) 氣體因為不可逆過程而產生的熵，即為最終與起始狀態間熵值的差異 氣體做的功無法完全降低氣體內能，而保留部分在氣體內，使得氣體的熵變化>0 過程越不可逆則退化生成的熱越多，保留在氣體的熱也越多，使得氣體最終溫度越高，熵變化也越大 依照第一定律，氣體做功膨脹，若越不可逆則會使得氣體內能的減少量也越小(不可逆的最終內能>可逆)

重點 當系統進行不可逆過程時，系統的熵值將增加 當一系統進行可逆過程時，不會產生熵；熵僅由系統 的某一部分轉移到另一部分 熵為一狀態函數

熵與熱力學第一定律 熵的變化量 熱力學第一定律dU=dq-dw dU=ncvdT dw=PdV

算例1 5莫耳的理想氣體以絕熱方式裝置在50大氣壓與300K下， 若壓力突然降到10大氣壓，則氣體將進行一不可逆膨脹 並做4000焦耳的功 cv=1.5R 5莫耳的理想氣體以絕熱方式裝置在50大氣壓與300K下， 若壓力突然降到10大氣壓，則氣體將進行一不可逆膨脹 並做4000焦耳的功 證明在不可逆膨脹後，氣體的最終溫度會比可逆膨脹的溫度高 求不可逆膨脹產生的熵 起始狀態1 P1=50atm, T1=300K, P2=10atm, T2=?, V2=? 可逆過程到起始狀態2 P3=10atm, T3=?, V3=? 不可逆過程到起始狀態3

求不可逆膨脹產生的熵(1→3)

熱機(HEAT ENGINES)與冷凍機(HEAT PUMP) 熵是狀態函數的觀念是考慮熱機行為與性質時引入 熱機為將熱轉成功的機械裝置 可循環操作並具有淨正功與淨正熱傳量 可將熱由低溫體傳遞至高溫體，但需有輸入功加以配合才能完成 廣義的熱機包括所有可產生功之裝置，不論是經由熱傳或經由燃燒，即使該裝置並未在熱力循環內操作。內燃機與燃氣輪機即為這類裝置的實例 簡單蒸汽動力廠為狹義熱機之例子。在此動力廠中的每一元件，均可以穩態穩流過程進行個別分析，但整體上可視為一熱機，其中工作流體為水(水蒸汽)

經歷一循環時，涉及功與熱之系統 不可能完成的循環I 氣體為系統(容器槳葉與重物為外界) 做功 散熱 1.槳葉轉動對系統做功 2.散熱到外界完成循環 但無法讓此循環逆轉，熱由虛線傳到氣體後使氣體溫度升高，但無法讓槳葉轉動將重物往上提升(系統在作負功與負熱傳的循環下運作，但無法在熱傳與作功都為正的情形下完成循環) 不可能完成的循環II 由低溫系統將熱傳至高溫系統的過程不會發生 兩個系統一個在高溫一個在低溫 熱量由高溫系統傳到低溫系統---自發 僅藉熱的傳遞不可能完成循環，需有輸入功加以配合才能完成

簡單熱機 放置重物使活塞停於下檔板 當熱由某高溫體傳到氣缸內氣體，氣體膨脹並將活塞舉升至上檔板 重物移開，並將熱傳到一低溫體，使系統回復至初始狀態而完成循環 氣體在循環中做了功使重物被舉起 由第一定律知道循環的淨熱傳量為正值並等於氣體做的功 氣缸內的氣體為系統 熱機的定義為經由高溫體制低溫體的熱傳循環而做某淨正功的裝置 將熱傳出傳入的物質稱為工作物質或工作流體 重物 上檔板 下檔板

♦將熱轉換為功, 需使用特殊的裝置，稱為熱機 (heat engine)。 ♦各種熱機之間的差異相當大，但均可用下列的特性表示： 1.從高溫源 (太陽能、燃油爐子、 核反應器等) 接受熱 (Qin)。 2.將此熱的一部分轉換為功 (Wnet,out, 通常為旋轉軸的形式)。 3.將其餘的廢熱(Qout)排放至低溫槽 (大氣、河流等)。 4.以循環運轉。 ♦ 熱機及其它循環裝置用以作熱傳遞的流體 ，稱為工作流體 (working fluid)。 高溫源 熱量輸入 淨功輸出 廢熱排放 低溫槽 圖 5-9 熱機將接受之熱的一部分轉換為功，而其餘的排放至槽

最符合熱機定義是蒸汽動力廠(steam power plant), 其淨功輸出為: Wnet, out = Wout – Win 因為沒有質量進出邊界, 為密閉 系統, 故淨功輸出等於淨熱輸入: Wnet, out = Qin – Qout 鍋爐 Qin = 從高溫源（爐子）供給至鍋爐中水蒸汽的熱量 Qout= 在冷凝器中從水蒸汽排放至低溫槽（大氣、河流等）的熱量 Wout= 水蒸汽在渦輪機中膨脹所傳送的功 Win = 將水壓縮至鍋爐壓力所需的功 泵 渦輪機 冷凝器 圖 5-10 蒸汽動力廠的能量循環過程示意圖

熱效率 ♦功可以直接變為熱，但利用熱機無法將熱完全轉換為功 ♦熱機的淨功輸出(Wnet,out)總是小於加入的熱量(Qin), 亦即傳至熱機的熱僅有部份可以被轉換為功 ♦熱機的性能可以用熱效率(thermal efficiency)予以量度: 源 圖 5-12 熱機2表現得比熱機1好 (更多接受的熱轉換為功) 槽

♦因為 Wnet,out = Qin – Qout, 熱效率 可以用Qin及Qout表示為 熱機(HE)可視為從高溫(TH)的熱貯 器供給熱量Qin = QH, 並對低溫(TL) 的熱貯器排放熱量Qout = QL, 以產 生淨功輸出Wnet,out = QH – QL 。 因此, 熱效率可表示為 因為QH  QL > 0, 故 0 ≤ th < 1 高溫熱貯 熱量輸入 淨功輸出 圖 5-14 熱機的草圖 廢熱排放 低溫熱貯 實際引擎之熱效率的典型值為：大型動力廠35-50%、汽油引擎30-35%，及柴油引擎的35-40%。小型工具引擎僅有20% 左右。

冷凍機與熱泵 從經驗知，熱往降低溫度的方向流動，即從高溫媒質 至低溫媒質。此熱傳遞過程發生於自然界而不需任何裝 置，然而反向過程無法自行發生。 從低溫媒質傳熱至高溫媒質需要稱為冷凍機 (refrigerator) 的特殊裝置。 就像熱機，冷凍機也為循環裝置，而使用於冷凍循環 的工作流體稱為冷媒 (refrigerant)。 最常使用的冷凍循環稱為汽體壓縮式冷凍循環，具有 四個主要元件。壓縮機、冷凝器、膨脹閥與蒸發器，如 圖 5-25 所示。

冷凝器 膨脹閥 壓縮機 蒸發器 圖 5-25 冷凍系統的基本元件與典型的操作情況

♦冷凍機 (refrigerator, 下標R) 與熱泵 (heat pump, 下標HP) 都是從低溫媒質吸熱而予以排放至高溫媒質的裝置 ♦兩者都需要輸入淨功, 但冷凍機的輸出為自冷凍空間吸熱QL, 熱泵的輸出則為對受熱空間加熱QH (見下頁圖解) ♦冷凍機或熱泵的性能以性能係數表示，定義為: 冷凍機 (COPR > 0) 熱泵 (COPHP > 1) COP值： Coefficient Of Performance 性能系數 冷氣能力~~單位kcal或kw ---------------------------    消秏功率~~單位kw EER值： Energy Efficiency Ratio 能源效率比值 輸入每單位的消秏功率，能產出多少冷氣能力 當冷氣能力的標示單位為kw時，COP=EER 當冷氣能力的標示單位為kcal時，COP=EER*1.163

希望的輸出 需要的輸入 需要的輸入 希望的輸出 圖 5-26 冷凍機的目的為 從冷的空間移走QL 圖 5-27 熱泵之目的為 供給熱 QH 至較暖的空間

♦冷凍機(如冷氣機, 冰箱)的性能, 經常以能源效率比(Energy Efficiency Rating, EER)表示, 其意義為: 每消耗 1 Wh 的電能, 從冷却空間移走的熱量 (Wh=W/hr) 對於COP = 1 的冷凍機而言, 每消耗Wnet,in= 1 Wh, 可移走熱量QL = 1 Wh, 則其能源效率比為 EER = 3.412 Btu/Wh (= 3.412 COP, 美制單位) = 0.860 kcal/Wh (=0.860 COP, 我國的舊標準) = 1 Wh/Wh (= COP, 我國的最新標準 ) ♦能源效率比(EER)之定義, 依我國CNS3615與CNS14464規定, 為總冷氣能力 (W) 除以有效輸入功率 (W), 故與COP相同。

♦熱泵的目的為將受熱的空間維持於高溫 ♦當QL不為零且無熱損失, 熱泵的性能係數 COPHP= QH/Wnet,in 恆大於1, 故使用熱泵加熱1 kWh, 只需要不到 1 kWh的電力功, 比電阻式電熱器更省電。 例如變頻冷暖空調, 對室內加熱(送暖氣)時, 室外機會變得比環境更冷, 暖氣的功率會比加入的電力功率更大。

卡諾循環(CARNOT CYCLE) 理想熱機 卡諾循環原則上可以許多不同方式執行，可使用各種不同 工作流體，不論工作物質為何，卡諾循環均具有四個基本 過程。此四個過程為： 1. 可逆等溫過程，其中熱由高溫熱槽傳入或傳出。 2. 可逆絕熱過程，其中工作流體的溫度會由高溫降至低溫。 3. 可逆等溫過程，其中熱由低溫熱槽傳入或傳出。 4. 可逆絕熱過程，其中工作流體的溫度會由低溫升至高溫。 P206

卡諾循環 卡諾循環是最早被提出, 也是最著名的熱機可逆循環, 它由兩個等溫與兩個絕熱等四個可逆過程構成,包括: 可逆等溫膨脹(12) Wb,12 > 0, TH = const. 可逆絕熱膨脹(23) Wb,23 > 0, TH TL 可逆等溫壓縮(34) Wb,34 < 0, TL = const. 可逆絕熱壓縮(41) Wb,41 < 0, TL TH Wnet,out = Wb,12 + Wb,23 + Wb,34 + Wb,41

反卡諾循環 將卡諾熱機循環反向, 即為將卡諾冷凍循環, 它也是可逆循環, 但是熱與功的方向反向: 從低溫熱貯輸入QL, 並由外界輸入功Wnet,in, 並對高溫熱貯排放QH : 可逆絕熱膨脹(12) Wb,12 > 0, TH TL 可逆等溫膨脹(23) Wb,23 > 0, TL = const. 可逆絕熱壓縮(34) Wb,34 < 0,TL TH 可逆等溫壓縮(41) Wb,41 < 0, TH = const. Wnet,out = Wb,12 + Wb,23 + Wb,34 + Wb,41

理想氣體之卡諾循環。

卡諾熱機熵的計算 a  b (等溫膨脹) b  c (絕熱膨脹) c  d (等溫壓縮) d  a (絕熱壓縮)

=> 熵為狀態函數與過程進行的方式無關。 獨立系統可自然發生過程，其 卡諾熱機︰

熱力學第二定律 第二定律有兩種古典的陳述 凱爾文－普朗克敘述(The Kelvin-Planck statement) 不可能建造一可在循環內操作，且除了舉高重物以及與 單一熱槽交換熱外，不會產生其他效應的裝置。 克勞休斯敘述(The Clausius statement) 不可能建造一可在循環內操作，且除了自低溫熱槽傳熱 至高溫熱槽外，不會產生其他效應的裝置。

熱力學第二定律：凱爾文—普蘭克解說 以循環環運轉的任何裝置, 不可能僅從單一熱貯器接受熱而產生淨功 ♦第二定律的凱爾敏–普蘭克解說(Kelvin-Plank statement): 以循環環運轉的任何裝置, 不可能僅從單一熱貯器接受熱而產生淨功 亦即, 熱機除了從高溫熱源接受熱, 仍需對低溫槽排放熱以便維持運轉 (QL>0, 即使沒有摩擦力) 因此, 沒有熱效率100%的熱機 圖 5-19 一個違反第二定律之凱爾敏—普蘭克解說的熱機 (QH > 0 而且QL=0, 是不可能發生的情形)

熱力學第二定律：克勞休斯解說 不可能建構一個裝置，其以循環運轉除了將熱從較低溫物體 傳至較高溫物體外，沒有其它的效應產生。 ♦克勞休斯解說(Clausius statement)表示如下： 不可能建構一個裝置，其以循環運轉除了將熱從較低溫物體 傳至較高溫物體外，沒有其它的效應產生。 ♦熱不能自行從冷媒質傳至暖媒質，為普通的常識。 ♦克勞休斯解說並非意指不能建構一循環裝置將熱從冷媒質傳至暖媒質。第二定律的克勞休斯解說謂，沒有裝置可從較冷的物體將熱傳至較暖的物體而不在外界留下效應。 ♦ 凱爾文–普蘭克 與 克勞休斯 解說都是負向敘述, 無法以有限 次數的實驗予以證明 (但可以用有限次實驗反駁); 其充分的證據為：目前仍未出現違反第二定律的實驗結果。

熱力溫標 ♦與用以量測溫度所使用之物質的性質無關的溫標稱為熱力溫標 (thermodynamic temperature scale)。 ♦凱氐溫標 (Kelvin scale)中, 溫度比等於可逆熱機中高、低溫熱貯器之間的熱傳量比: 其中TH與TL分別為高溫與低溫貯器的絕對溫度。 ♦在1954年的國際重量與量測研討會中, 水的三相點被指定為273.16 K, 而1 K的溫度差為 絶對零度 與 水的三相點 之間的1/273.16;因此, ºC與K溫度差相同, 且T(ºC) = T(K) – 273.15。

卡諾熱機效率 ♦以可逆卡諾循環運轉的熱機稱為卡諾熱機。卡諾熱機及所有其它的可逆熱機之熱效率, 可以用絶對溫度表示為: 此為運轉於溫度TH與TL的兩個貯器間之熱機可有的最高效率, 稱為卡諾效率(Carnot efficiency) ♦運轉於相同溫度極限之間的實際(不可逆)熱機, 其熱效率必然小於卡諾效率 可逆熱機 不可逆熱機 不可能的 熱機 圖 5-53 運轉於相同的高與低溫貯器間, 沒有熱機會比可逆的熱機更有效率

熱力學第二定律與卡諾熱機 任何循環過程可以拆成多條卡諾循環(可逆熱機) 進行循環時系統作功等於圍出之面積 而根據卡諾循環△Ssys=0，使得循環的dS= δq可逆/T 可逆熱機做功w時熱量q2由室溫T2的高溫體吸出，且熱量q1被排至溫度T1的低溫體 高溫體的熵減少量(q2/T)等於低溫體的增加量(q1/T) 因此△Ssys=0-----可逆過程

熱力學第二定律 熱力學第二定律敘述如下 熵(entropy)定義為dS= δq可逆/T，是一個狀態函數 系統的熵在一絕熱的系統內永不減少 在不可逆的過程中則會增加 可逆過程時保持定值 ΔS ≧0 不可逆過程必定產生熵

理想與真實熱機的對照 以冷凍機或熱泵操作之卡諾循環，其性能係數可表示如下 第一個等號係利用能量方程式得出之定義，因此永遠成立。第二個等號，則僅當循環為可逆時，即為卡諾循環時才成立。任何實際熱機、冷凍機、或熱泵，其效率均較低，使得

關鍵概念與公式 熱機 熱泵 冷凍機 使過程不可逆之因素 摩擦、無限制膨脹（W = 0）、 因ΔT 導致之 Q、混合、電流流經電阻器、燃燒、或閥 流（節流） 卡諾循環 1－2 在 TH 等溫吸熱 QH 2－3 絕熱膨脹過程，T 下降 3－4 在 TL 等溫排放熱 QL 4－1 絕熱壓縮過程，T 上升

關鍵概念與公式 定理 I η任意≦η可逆 相同 TH, TL 定理 II η卡諾 1 =η卡諾 2 相同 TH, TL 絕對溫度 實際熱機 實際熱泵 實際冷凍機 可逆下等號成立

最大功(MAXIMUM WORK) δq=dU系統+ δw 狀態A →B 第一定律 UB-UA=q-w dS系統= δ q/T + dS不可逆 (P.72~74) δq=dU系統+ δw dS不可逆≧0 假設整個過程中溫度維持不變,則可積分後可得

因為U與S為狀態函數，所以w不能大於某w最大 w最大就是符號為等於的時候 w最大相當於最大吸收熱量q可逆 不可逆性的極限 所有的功會退化成熱 可逆等溫膨脹 等溫自由膨脹 系統 狀態A到狀態B的等溫膨脹 其ΔS不可逆會在0與Rln(VB/VA)間變化 是不可逆程度而定

熵與平衡 系統若未受外界干擾將維持原來狀態或是自發移至某狀 態 系統達到平衡狀態與熵值達到其最大值將同時發生 系統若最初在平衡狀態則會維持在此平衡狀態 若系統最出在不平衡狀態則會自發的移至其平衡狀態(不可逆過程)---熵值增加 系統達到平衡狀態與熵值達到其最大值將同時發生 熵可做為系統是否達到平衡狀態的標準

考慮一化學反應A+B →C+D 發生在等容的絕熱容器內 以A+B開始只要系統的熵值增加，反應將由左向右進行 圖中的最高點為系統出現最大熵的點也正式系統的平衡狀態 當反應相任一方向進行，均會使系統的熵值減少，將不會自發地發生

什麼是卡諾熱機循環且效率如何計算? 什麼是冷凍機且其效率如何計算? 什麼是熱泵且其效率如何計算?