第六章 羧酸及其取代酸 第一节 羧酸 第二节 羟基酸 第三节 酮酸

羧酸定义：分子中烃基跟羧基相连而构成的化合物。 羧基: OH

羧酸通式： 羧 酸

第一节 羧酸 一、羧酸的分类和命名 根据羧酸分子中烃基R的不同，羧酸可分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸；脂肪族羧酸又可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。 按照羧酸分子中含有羧基的数目，羧酸可分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。

羧酸的系统命名法：* （一）烷酸的命名 1.首先选择含羧基的最长碳链为主链，按主链的碳原子数目称为“某酸” ； 2.主链碳原子从羧基一端开始编号。

（二）烯酸的命名 1.不饱和羧酸的主链应包括双键及羧基，而称为“某烯酸”，并在某烯名称前以阿拉伯数字标明双键位次;有两个或三个双键的烯酸称为“二烯酸”或“三烯酸”，并分别在前面标明各双键的位次； 2.不饱和烯酸主链碳原子数目大于10个时，须在中文数字后紧接一个“碳”字，以免数字混淆； 3.可用“”代表双键， 的右上角数字表示双键的位置； 4.碳链编号可用希腊字母表示，与羧基直接相邻的碳原子编为，依次为、、· · · · · · 等。

二、羧酸的化学性质 羰基：不易起亲核加成反应 羧基 羟基：具有明显的酸性

由于p~ 效应： （1）羟基中氧原子的电子云密度降低，羟基中的共用电子对就更偏向氧原子，从而使氢原子容易成为氢离子而解离出来，故羧酸表现明显的酸性。 （2）羧基碳原子的电子云密度增高，使其正电性降低，故羧基不易与亲核试剂发生加成反应。

脂肪羧酸的主要化学性质：* 1.酸性和成盐： R—COOH R—COO - + H+ R—COOH + NaOH R—COONa + H2O 例如 CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O 又如 硬脂酸（十八碳酸）和NaOH中和生成硬脂酸钠（肥皂）： C17H35COOH + NaOH C17H35COONa + H2O

3.脱羧反应：在脱羧酶的催化下，羧酸失去羧基中的二氧化碳的反应。* 2.酯化反应：羧酸和醇脱去一分子水而成酯。 O O CH3—C—OH + H—O—CH3 CH3—C—O—CH 3+ H2O 酯化 水解 3.脱羧反应：在脱羧酶的催化下，羧酸失去羧基中的二氧化碳的反应。* O R—C—O—H R—H + CO2

脱羧酶 草酰乙酸 丙酮酸 脱羧酶 乙酰乙酸

脱羧酶 5-羟基色氨酸 5-羟色胺（5-HT）

三、重要的羧酸* 1.乙酸 CH3 COOH 又名醋酸、冰醋酸。 2.苯甲酸 俗名安息香酸。 COOH

3.丁二酸： 俗名琥珀酸。 4.乙二酸： 俗名草酸。

5.必需脂肪酸: 不能在体内合成，必须由食物提供的脂肪酸。 CH3（CH2）4CH=12CHCH2CH=9CH（CH2）7COOH 9，12-十八碳二烯酸 （亚油酸） Δ9，12十八碳二烯酸 CH3CH2CH=15CHCH2CH=12CHCH2CH=9CH（CH2）7COOH 9，12，15-十八碳三烯酸 （亚麻酸） Δ9，12，15十八碳三烯酸 CH3（CH2）4CH=14CHCH2CH=11CHCH2CH=8CHCH2CH=5CH（CH2）3COOH 5，8，11，14-廿碳四烯酸 （花生四烯酸） Δ5，8，11，14廿碳四烯酸

四、顺反异构 立体异构：指化合物的结构式相同，但分子中的原子或原子团在空间排列不同而产生的异构现象 。 顺反异构：有机分子中键的自由旋转，由于某种原因（如双键或环的存在）而受到阻碍时，就可使其原子或原子团在空间具有固定的排列方式（即一定的构型），由此而产生的异构称为顺反异构（几何异构）。*

1.产生顺反异构的条件： 相同原子或原子团同在一侧称为顺式（cis）；另一种排列方式是分处两侧称为反式（trans）。 例如：丁烯二酸（HOOC—CH=CH—COOH） 反-丁烯二酸 trans-丁烯二酸 （延胡索酸） 顺-丁烯二酸 Cis-丁烯二酸 （缩水苹果酸）

不是所有的双键化合物都有顺反异构现象。 (1) (2) (3) (4) a - c - a a - c - a a - c - b d - c - b a - c - b e - c - d (1) (2) (3) (4)

例如：1，4-环己烷二羧酸 易溶于水 难溶于水

产生顺反异构的条件： * （1）分子中存在限制碳原子自由旋转的因素，如双键或脂环，即存在着刚体结构。 （2）每个不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或原子团必须不相同。

若C=C的两个碳原子所连的原子或原子团彼此有相同的，则相同的在同侧称顺式构型；在两侧的为反式构型。 3.顺反异构体的命名 （1）顺反构型命名法： * 若C=C的两个碳原子所连的原子或原子团彼此有相同的，则相同的在同侧称顺式构型；在两侧的为反式构型。 当a-c-b类型的结构，即C=C的两个碳原子所连的 e-c-d 原子或原子团都不相同，则一般选择两个比较相似的原子或原子团在同侧的作为顺式，另一个作为反式。 顺- -氯-2-丁烯酸 反- -氯-2-丁烯酸

分子中同时含羟基和羧基两种功能基的化合物。 第二节 羟基酸 分子中同时含羟基和羧基两种功能基的化合物。 OH 醇性羟基 CH3CHCOOH 乳酸(醇酸） 酚性羟基 水杨酸（酚酸）

一、命名* 1.以羧酸为母体，以羟基为取代基。 2.选择含-COOH和-OH的最长链为主链。

举例：

酚酸是以羧基为主要功能基并根据羟基在苯核上的位置来命名的。 COOH COOH

二、羟基酸的化学性质* 羟基酸既具有羧酸性质（酸性、成盐等），又具醇的典型反应（氧化，脱水等），还具有由于羟基与羧基相互影响的一些特殊性质。

α-羟基酸中的-OH比醇中-OH易被氧化。 1. 酸性：强于相应羧酸。 2.氧化反应 α-羟基酸中的-OH比醇中-OH易被氧化。 +2H+ 乳酸 丙酮酸

3.脱水反应 ① 醇酸脱水，产物为交酯。 乳酸 丙交酯

② 醇酸脱水，产物为烯酸。   -丁烯酸 -羟基丁酸

③  、 醇酸脱水，产物为内酯。    -丁内脂  -羟基丁酸

-戊内酯 -羟基戊酸

三、重要的羟基酸* 1.乳酸 CH3-CHOH-COOH 2. -羟基丁酸 CH3-CHOH-CH2-COOH

3.苹果酸 HOOC-CHOH-CH2-COOH 4.酒石酸 HOOC-CHOH-CHOH-COOH 5.柠檬酸（枸橼酸）

6.水杨酸

四、旋光异构 右旋乳酸 左旋乳酸

1.偏振光与旋光性 通过尼可尔棱镜只在一个平面上振动的光线称平面偏振光（简称偏振光）。 与偏振光的振动平面垂直的平面叫做偏振面。

旋光性：凡能使偏振光的偏振面旋转的性质。具有旋光性的物质叫做旋光性物质。 旋光度：旋光性物质使偏振光的偏振面旋转的角度。

检偏镜旋转的角度和方向代表旋光性物质的旋光度，向左旋转的叫左旋；向右旋转的叫右旋。

：由旋光仪测定的旋光度， [] 表示比旋光度 ：所用光源的波长 t：测定时的温度 c：溶液的浓度，以每毫升溶液中所含溶质的克数表示 2.旋光度和比旋光度 左旋 l - 旋光度 右旋 d +  [] t = Cl  ：由旋光仪测定的旋光度， [] 表示比旋光度 ：所用光源的波长 t：测定时的温度 c：溶液的浓度，以每毫升溶液中所含溶质的克数表示 l：盛液管的长度（1dm或10cm）

例如：肌乳酸 [] 20 = +3.8o D

3.旋光性和分子结构的关系 含有手性碳原子 * 结构不对称 旋光性物质

有的分子虽有手性碳原子，但分子在结构上存有某种对称因素，致使该分子没有手性。 例如：二羟基丁二酸（酒石酸）

4.对映异构体 顺时钟方向 逆时钟方向 [] 20 = -3.8o [] 20 = +3.8o D D

对映异构体：彼此成镜像而又不能重叠的一对化合物。* 旋光异构：具有旋光性的立体异构。 外消旋体：对映异构体的等量混合物，用dl或（±）表示。

5.对映异构体构型的表示方法 平面投影式（Fischer 投影式) 投影的方向：将手性碳原子中与碳相连的两个键竖立，将主链编号为1的碳原子放在上端，这两个竖键指向后方（常用虚线表示），与碳相连的其余两个横键自然指向纸面前方（常用实线表示）。然后进行投影，即得平面投影式。

对映异构体构型的表示方法 (1) D、L构型表示法： * A、指定以甘油醛为标准

B、通过一定的化学方法，将其他旋光性物质与甘油醛联系起来，确定它们的构型。 例如： D-（—）-乳酸 L-（+）-乳酸

6.构型对生理和药理作用的影响 例如： 有效 无效

第三节 酮酸 一、酮酸的结构和命名 酮酸：分子中同时含有羰基和羧基两种功能基的化合物。 是某些羟基酸的氧化产物。 例如： O [O] 第三节 酮酸 一、酮酸的结构和命名 酮酸：分子中同时含有羰基和羧基两种功能基的化合物。 是某些羟基酸的氧化产物。 例如： O [O] R-CHOH-CH 2-COOH R-C-CH 2-COOH + H 2O

酮酸的命名： * 以羧基为母体，按照酮基和羧基的相对位置，用希腊字母或阿拉伯数字表明酮基的位置。 系统命名法常用“氧代”表示羰基。

二、酮酸的化学性质 酮的性质：亲核加成反应； 羧酸的性质：成盐、成酯反应等； 特殊性质： -酮酸、-酮酸易受热分解。

三、重要的酮酸* 1.丙酮酸 2.  -丁酮酸 又称乙酰乙酸。 易脱羧生成丙酮，又易被还原为 -羟基丁酸。 酮体： -丁酮酸、 丙酮、 -羟基丁酸

3. -丁酮二酸 HOOC-CO-CH 2 –COOH 又名草酰乙酸，能溶于水。 脱羧 丙酮酸羧化酶

四、酮式-烯醇式互变异构 乙酰乙酸乙酯的制备： 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯

乙酰乙酸乙酯的化学性质： 具有酮的结构：与苯肼反应生成苯腙 与亚硫酸钠发生加成反应 具有双键结构：使红棕色的溴的四氯化碳溶液褪色 具有烯醇式结构：使三氯化铁溶液呈紫色反应

互变异构现象：凡两种或两种以上的异构体能互相转变，并以动态平衡存在的现象。 * 室温时 酮型（93%） 烯醇型（7%）

酮型 烯醇型 一般分子中具有-C-CH2-结构单位的化合物，均可发生酮型-烯醇型互变异构 含有共轭体系“-C-C=C-C=O”的分子能烯醇化

第六章复习思考题 1.名词解释：脱羧反应、顺反异构、手性碳原子、对映异构体、互变异构现象 2.掌握羧酸、羟基酸、酮酸的系统命名（书中例题及课后复习思考题第1题）。 3.掌握重要的羧酸、羟基酸、酮酸的结构（课后复习思考题第2题）。 4.掌握羧酸、羟基酸、酮酸的重要化学性质（课后复习思考题第3题）。 5.顺反异构现象产生的条件是什么？掌握顺反构型命名法。 6.掌握对映异构体D、L构型表示法。 7.课后复习思考题第5、6、8题。