§5.4 多电子原子能级的精细结构 一. 剩余非中心库仑作用和自旋-轨道相互作用 剩余非中心库仑排斥作用 电子自旋-轨道相互作用 §5.4 多电子原子能级的精细结构 一. 剩余非中心库仑作用和自旋-轨道相互作用 剩余非中心库仑排斥作用 电子自旋-轨道相互作用 对于具有两个价电子的原子，具有确定的电子组态的原子由于两个价电子的相互作用可以形成不同的原子态，能量有所差别。 四种运动之间有六种相互作用：

二. L-S 耦合,处理剩余非中心库伦作用需要耦合角动量 光谱项(原子的能态): 简并度： (2L+1)(2S+1)

四个量子数：L,S,ML,MS 而ML共有2L+1个值，MS共有2S+1个值，故 简并度(2L+1)(2S+1) ML=0, ±1, ± 2,,, ± L, MS=0, ± 1, ± 2,,,, ± S

考虑自旋-轨道相互作用，弱磁相互作用使得 L 和 S 耦合为总角动量 对于具有两个价电子的原子 能级的层数为：2S+1=3或1。既具有两个价电子原子的能级的层数为3层或1层。 能级为单一能级 能级为三重态

朗德间隔定则 LS 耦合下 为守恒量，对应量子数 自旋-轨道相互作用引起的附加能量为 原子态为： 在一个多重能级的结构中，二相邻能级的间隔同有关的二 J 值中较大那一值成正比。

例 对于角动量 l = 3 和 s = ½ 求 j 的可能值和 的可能值 解

例 设有一个f 电子和一个d 电子 L1，L2 和 L。 求 解

一原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，试问原子有哪些可能的状态？Si,[Ne]3s23p2 例 一原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，试问原子有哪些可能的状态？Si,[Ne]3s23p2 解 3P，2S+1L 2S+1LJ 3D 中心 力场 非中心剩余库伦 3F 轨道自旋作用 问题： 电子组态 npn'p 可能形成哪些原子态？ 共 10 个：

例 求原子态 和 的 值。 解 对 对

(2) 非等效、等效电子 — 同科电子 同科电子: n 和 l 二量子数相同的电子 由于泡利不相容原理的影响，使同科电子形成的原子态比非同科电子形成的原子态要少得多。这是因为对于同科电子，许多本来可能有的角动量状态由于泡利不相容原理而被去除了，从而使同科电子产生的状态数目大大减少。 对两同科 p 电子，可形成电子态仅有5种 L-S耦合情况下, npn'p 电子 组态能级的精细分裂 1D 3P 1S

LS耦合情况下对两同科 p 电子能级的精细分裂 碳原子C基态,1s22s22p2

1S 1D 3P (np)2 MS 1 -1 ML 2 (1↑, 1↓) (1↑, 0↑) (1↑, 0↓) (1↓, 0↑) -1 ML 2 (1↑, 1↓) (1↑, 0↑) (1↑, 0↓) (1↓, 0↑) (1↓, 0↓) (1↑, -1↑) (1↑, -1↓) (1↓，-1↑) (0↑, 0↓) (1↓, -1↓) (0↑, -1↑) (0↑, -1↓) (0↓, -1↑) (0↓, -1↓) -2 (-1↑, -1↓) 1S 1D 3P

ml只能由两个+1，两个0和两个－1中的2个组合而来，共有15个量子态， ML最大为2 np2 ml只能由两个+1，两个0和两个－1中的2个组合而来，共有15个量子态， ML最大为2 J.C.Slater图解法

? np3 ? 问题： ml 只能由两个+1，两个0和两个－1中的3个组合而来，共有20个量子态， ML最大为2 1 2 -1 -2 3 -1 -2 -3/2 -1/2 1/2 3/2

1 2 3 -1 -2 -3/2 -1/2 1/2 3/2 np3 1 1 1

np5 ml只能由两个+1，两个0和两个－1中的5个组合而来，共有6个量子态， ML最大为1 同科电子 量子态数： 如： 1 -1 -1 -1/2 1/2 同科电子 量子态数： 如：

对角线法和L+S偶数法，适用任意两个同科电子 np2,l1=l2=1,L=2,1,0;s1=s2=1/2,S=0,1， 当S=0时，L=2,0,原子态为1D21S0 当S=1时，L=1,原子态3P210

洪特定则：（F. Hund (1896-1997)） 首先要看 S 值，重数最高即 S 值最大的能级位置最低; (1925年) 从同一电子组态形成的能级中， 首先要看 S 值，重数最高即 S 值最大的能级位置最低; 具有相同 S 值的能级中，具有最大 L 值的能级位置最低。 (1927年) 只对同科电子成立。 同一 L 值、而 J 值不同的各个能级的次序，有两种情况：同一支壳层内，电子数少于或等于闭壳层容纳数的一半时， J值较小的能量较低，称为正常次序。电子数大于闭壳层容纳数的一半时， J值较大的能量较低，称为倒转次序倒序。

例： 试用L-S耦合、泡利原理和洪特定则确定碳(C)原子(Z=6)和氟(F) 原子(Z=9)基态的原子态。 解: pp电子L-S 耦合可能的原子态 碳原子的基组态为1s22s22p2，其原子态是由两个同科p电子形成的，由L-S耦合其可能的原子态为： 由洪特定则， (1) S 值最大的能级位置最低。 (2) 同 S 值, L 值最大的能级位置最低。故选取 (3) 同重数，同L，正常次序J小能量低。 故碳原子基态的原子态为

氟原子的基态组态为1s22s22p5，其原子态是由五个p电子形成的， p5和p1可能构成的原子态相同，只是多重态的能级次序不同。由L-S耦合其可能的原子态为： 电子数大于闭壳层容纳数的一半， J 值大的能量低。故氟原子基态的原子态为

碳原子的基组态为1s22s22p2，未满支壳层中的2个电子为p电子 ml 1 -1 ms ↑ 故碳原子基态的原子态为 正常序 氟原子的基态组态为1s22s22p5 ml 1 -1 ms ↑↓ ↑ 基态的量子数为：

三. j-j 耦合 j-j 耦合 原子态为： 为守恒量

j-j 耦合情况下, 两个价电子nsn'p 组态能级的精细分裂 例 利用 j-j 耦合 3p4d 态的原子态。 求 解 L-S 耦合下，共 12 个态： 同理，两个价电子p和s 的 j-j 耦合 j-j 耦合情况下, 两个价电子nsn'p 组态能级的精细分裂

两种耦合的比较 同一电子组态在两种耦合中形成的原子态的数目相同， 而且代表原子态的 J 值相同。 两种耦合形成的能级间隔不同。 碳族元素在激发态ps的能级比较