第三章 冶金反应动力学基础 3.1 概述 3.2 化学反应的动力学基础 3.3 冶金反应的动力学基础

本章要点 冶金反应动力学中反应速度的表示方法及换算； 质量作用定律的表示式及其含义； 冶金反应表观速度常数、表观反应活化能等的含义； 冶金反应的动力学环节，重点是限制性环节； 冶金传输相关知识，有效边界层； 气/固反应模型——未反应核模型； 液/液反应模型——双膜理论模型。

动力学研究的内容: 探讨反应的速率和机理 3.1 概述 化学反应的动力学研 究的核心问题: 反应速率和反应机理

冶金动力学包括：微观动力学和宏观动力学 微观动力学 宏观动力学 研究冶金动力学首先要了解化学反应动力学基础，如化学反应速率与浓度的关系、与温度的关系等。这种在理想条件下（例如温度恒定）研究化学反应进行的速度和机理的内容称为化学反应动力学或称为微观动力学 冶金过程速率及机理的研究要求在化学反应动力学基础上，研究流体的流动特性、传质和传热的特点等对过程速率的影响，这部分内容又称为宏观动力学。

A+B=AB 3.2 化学反应的动力学基础 一、化学反应速度的表示方法 化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物的减 少浓度增加值表示。 例如：反应 必须指出，若反应方程式中反应物和生成物的化学计量数不同，则 以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率易不同。 速度表达 A+B=AB

当参加反应的物质浓度以质量百分数表示时这时相应的反应速率为： 在均相反应中，参加反应的溶质A的浓度采用单位体积内A物质的量的变化表示时，有： 在流体和固体的反应中，以固体的单位质量W为基础，即用单位质量固体中所含物质A的量来表示浓度，则： 在两流体间进行的界面反应，如渣钢反应，或气固界面反应，以界面上单位面积S为基础，即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度，则：

在气固反应中，有时也以固体物质的单位体积为基础来表示浓度，这时有： 在气相反应中，反应前后气体物质的量不相等，体积变化很大，这时不能准确测得初始体积C0。在这种情况下，最好用反应物的转化率fA来代表浓度。如开始时体积V0中有A物质nA0（mol），当反应进行到t时刻时，剩下的A物质为nA（mol），其转化速率为 所以 ：

二、质量作用定律 一定温度下的反应速率，与各个反应物的浓度的若干 次方成正比。对基元反应，每种反应物浓度的指数等于反应 式中各反应物的系数。 ， ， 式中的比例系数kA、kB、kAB称为反应的速度常数。 对复杂反应不能直接应用质量作用定律，而应按照分解 的基元反应分别讨论或经试验测定，确定其表观速率。

1. 反应级数 由质量作用定律表示的反应式中，各反应物浓度的指 数之和称为反应的反应级数。与复杂化学反应相对应的反 应级数，称为表观反应级数，其值取决于反应的控制环节， 常常只能由试验测定。 2. 温度对反应速率的影响 反应速度常数随反应温度的提高而迅速增大。对简单 的化学反应，二者的定量关系可用Arrhenius公式确定：

多相反应 3.2 冶金反应动力学基础 （1）反应物向反应界面扩散； （2）在界面处发生化学反应，通常伴随有吸附、脱附和新相生成； 在同一相内进行的反应称为均相反应，而在不同相间发生的反应 则称为多相反应。 （1）反应物向反应界面扩散； （2）在界面处发生化学反应，通常伴随有吸附、脱附和新相生成； （3）生成物离开反应界面； 多相反应 研究冶金反应动力学主要是确定反应速率。反应的总速率取决于 各个环节中最慢的环节，这一环节称为限制性环节。 限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制环节可能发生相应变化。

1、活化能法 2、浓度差法 3、搅拌强度法 根据Arrhenius公式 可以由lnk对1/T 作图，直线的斜率即为活化能，进而可由活化能确定多相 反应的限制性环节。 当界面反应速率很快，同时有几个扩散环节存在时，其中相内与界面浓度差较大者为限制性环节。 如果一个反应，温度对其反应速率影响不大，而增加搅拌强度时，反应速率迅速增大，则说明扩散传质是限制环节，因为搅拌强度对反应速率不产生影响。 1、活化能法 2、浓度差法 3、搅拌强度法

如对一维非稳态扩散方程，给出相应的边界条件： 二、扩散理论基础 1. 扩散理论 如对一维非稳态扩散方程，给出相应的边界条件： 初始条件：t=0，x≥0，C=C0； 边界条件：t>0，x=0，C=Ci；x=∞，C=C0； 式中erfc（）称为误差函数，可用误差函数表计算。这是一个典型 的半无限体的扩散问题求解。 分离变量法

例3-1 将20#钢在980℃（奥氏体区）置于还原气氛中渗碳，其反应为 2CO=CO2+[C] 钢表面上碳的平衡浓度为1.0%。假设碳在钢中的扩散速度为过程的限制环节，试计算1、3、10h时碳的浓度分布曲线。 已知980℃时，DC=20×10-2cm2/s。 解：20#钢平均碳含量（即初始浓度）为C0=0.20%，取钢表面为x=0，则边界条件为Ci=1.0%。这是一个半无限体的扩散问题。所以有

当t=1h=3600s时，对应不同的x可得出一系列的C（x，t）， 然后作出C-x图。 用同样的方法作出t=3hr、10hr时的C-x图，如图所示。

2.有效边界层的概念 图3-2给出了流场中的浓度和速度分布曲线。可以看出，在扩散边界层内，浓度分布为曲线关系，很难确定边界层。为了处理问题方便，把对流扩散折算成稳态的分子扩散，在边界处（y=0）作浓度分布曲线，使之与主流浓度C∞A的延长线相交，并过交点作一平行与边界的平面，该平面与界面间的区域称为有效边界层，其厚度用δ'C表示。在有效边界层内浓度分布符合： 概念 主流浓度C∞A在传质过程不发生变化，界面浓度CiA在传质过程始终维持热力学平衡浓度。这样就把扩散边界层内的非线性浓度分布关系，转化为有效边界层内呈线性分布的浓度梯度，从而大大简化了问题。也就是说，在有效边界层内，对流扩散问题可以用Fick第一定律（稳态扩散）的形式来处理，即

图3-2 边界层中的速度分别和浓度分布

后两种方法为近似解法，在工程上应用更为普遍。通过缩小截断误差、多次运算等，可获得要求的精确度。 对传输方程可用三种方法求解： （1）解析解 选取控制微元体，依据衡算条件，建立微分方程，求解得解析解。求解二阶偏微分方程非常复杂，只有少数简单类型的方程才能求出精确解。 （2）积分解 选取控制微元体，依据衡算条件，建立积分方程，求解得解析解。 （3）数值解 选取微元体，依据衡算条件，建立微分方程，经转化得差分方程，计算机求解得数值解。 后两种方法为近似解法，在工程上应用更为普遍。通过缩小截断误差、多次运算等，可获得要求的精确度。

1. 反应界面的类型 2. 界面面积和 界面性质 3. 界面几何形状 三、多相反应动力学的基本特征及分类 依相界面的不同，可将多相反应分为五类：固—气、固—液、固—固、液—气 和液—液。在这些反应中，不同相的反应物必须迁移到相界面上来，进行反应，然后向不同相中迁移或经由界面由一个相迁移至另一相中。 1. 反应界面的类型 由化学反应速率和传质速率的定义，可以很容易得出多相化学反应过程表观速率与界面积成正比的结论。 2. 界面面积和 界面性质 在流体与固体或流体与液体的反应中，当化学反应为限制性时，过程的表观反应的速度与两相的反应界面积成正比。即有 3. 界面几何形状

表3-1 部分冶金中重要的多相反应

概念 四、气—固反应的动力学 1．未反应核模型 氧化铁的还原反应未反应核模型因其数学处理简单，且较接近反应实际，获得了广泛的应用。 将一个致密的矿球，置于浓度足够高的还原气体中，在一定温度下，经过一段时间后取出矿球，将其剖开，可以看到图示的各种铁氧化物层状分布的情况。这说明各还原反应是在各层之间的界面上进行的。由于扩散阻力的影响，从矿球表面到未被还原的Fe3O4核心表面，还原剂CO的浓度逐渐降低，因而产生了逐层还原的情况。依此提出了未反应核模型。 概念

图 3-6 图3-3 铁矿石层还原示意图 图3-4 未反应核模型

未反应核模型的反应步骤为： （5）气体产物离开矿球表面向气相内部扩散； （4）气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散； （3）在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，其中包括还原剂的吸附和气体产物的脱附； （2）气体A通过多孔的产物层向反应介面扩散，同时铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散； （1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；

设矿球的半径为r0，随着还原反应的进行，反应界面不断向矿球内部推移，未反应的核心半径r1不断缩小。由于铁氧化物还原产物的体积逐渐缩小，因而，随着反应的进行，导致矿球体积有收缩的趋势，从而在矿球的产物层中产生了许多孔隙和裂纹，这些孔隙和裂纹弥补了整个矿球的收缩，可以认为反应前后矿球的体积未变。 由于未反应的核心比较致密，而还原产物层是疏松的，所以可认为还原反应的化学反应区很薄，可以近似按界面反应处理。经实验证实，此层很薄，可以忽略。因而可得图3-4所示的经简化的未反应核模型。

铁矿石的还原反应过程是一个串联反应，按稳态处理，当过程达到稳态 时，各步骤的速率相等，可以用几个步骤组合来推导速率方程。 气体还原剂在气相边界层内的扩散速率 （3-1） 式中kG为气相边界层内传质系数，与气体的流速、矿球直径、气体粘度和气体的扩散系数有关，可由Ranz公式计算

还原气体在多孔产物层中的扩散速率 （3-2） 式中De为有效扩散系数，它由下式决定： 式中 D为气体还原剂在气相中的扩散系数； ε为固体产物层中的气孔率； ξ为迷宫系数，可反映出产物层内气体扩 散路径迂回曲折的程度。

CO（g）+3Fe2O3（S）=CO2（g）+2Fe3O4（S） 可简化为： A（g）＝P（g） 界面化学反应包括气体还原剂的吸附、吸附的还原剂与氧结合生成产物以及产物气体的脱附等过程。为了简化起见，按一级可逆反应来处理。 氧化物的还原 CO（g）+3Fe2O3（S）=CO2（g）+2Fe3O4（S） 可简化为： A（g）＝P（g） 其速率方程为： (3-3) K为平衡常数

由于反应前后气体的量不变，所以 其中上角标“e”表示平衡浓度。 所以 (3-4) 因为 将式（3-4）代入式（3-3），得 （3-5）

如果把矿石的还原过程作稳态处理，则各步骤的速率相等，即 将式（3-1）、（3-2）和（3-5）联立，消去不能直接测定的浓度项CAi，CAs，得 （CAi-CAe）表示扩散过程的推动力 CAe可根据热力学数据计算得出 分母代表总阻力

气相边界层的扩散阻力 气体还原剂通过多孔产物层的阻力 化学反应阻力 总阻力 式中kΣ为总反应速率常数，据此有

这就是根据未反应核模型导出的铁矿石还原过程的速率方程，表示了还原度与反应时间的关系。 式中，ri表示未反应核半径，无法直接测定，可引入转化率f（或还原度）将其消去。 积分上式 这就是根据未反应核模型导出的铁矿石还原过程的速率方程，表示了还原度与反应时间的关系。

五、液—液相反应动力学 1. 液—液相反应的基本规律——双膜理论 液—液相反应是指两个不相混溶的液相之间进行的多相反应。在冶 金过程中，有许多液—液相反应，主要是金属和炉渣之间的反应。 液—液相反应主要步骤如下： （1） 反应物分别由各自的相内向两相界面扩散； （2） 反应物在反应界面发生化学反应； （3）产物离开界面分别向两相内部扩散；

可以看出，液—液相反应的限制性环节可分为扩散和化 学反应两类。高温冶金过程的限制性环节多为扩散控制。 双膜理论认为：在两种流体界面两侧，由于摩擦力的作用，各存在一层静止不动的液体“薄膜”，不管相内流动的湍动程度如何，由于膜的抑制，湍流无法到达两相界面。各相中的传质独立进行，互不干扰。 虽然这种假设不符合实际情况，但由于双膜理论数学描述简单，直观，仍然广泛地应用于液—液相反应动力学描述。

下图为渣钢两相反应的双膜理论示意图。 然后产物离开界面向渣内部扩散，其浓度下降为C（A） 经界面反应转变为产物，其浓度为Ci（A） 当其扩散到界面时，浓度下降为Ci[A] 组元A在金属相的浓度为C[A] 图3-5 双膜理论浓度分布示意图

整个过程由串联的三个步骤构成，每一步的速率表达式为： 钢液中扩散通量为 界面化学反应速率为 熔渣中的扩散通量为

一般情况下，高温冶金过程的介面化学反应速度很快， 可以认为处于平衡态，界面浓度趋于平衡浓度，即有 因而，界面化学反应速率可表示为 设过程处于稳态进行之中，即

消去无法直接测定的界面浓度Ci（A）和Ci[A]，并经整理得 该式既为钢渣界面反应总速率方程。 即

液—液相反应只有在两相接触时才能实现传质，因而一相运动必 然要影响到另一相。所以两相的传质系数kM和kS是相互关联的。 Richardson在研究界面两侧流体运动的速度分布时，发现存在下述 关系： 式中： k1、k2质系数 ν1、ν2两相的动粘度系数； D1、D2两相的扩散系数。 正常情况下，液态金属中的元素扩散系数远大于渣中组元的扩散系 数，金属侧的扩散不会成为限制性环节。

习题和思考题 冶金过程的动力学一般有哪些基本环节，不同环节的影响因素又有哪些？ 试述化学反应等温式，并说明为何在冶金中广泛使用表观化学反应级数、表观反应速度常数和表观化学反应活化能的概念。 试述确定反应限制性环节对动力学研究的意义。 “冶金反应动力学问题主要是传质问题”，这个说法对吗？你怎样理解？ 铁精矿球团在 1123 K 用 CO 还原。通过减重法测得还原深度R与还原时间 t 的关系如下表： 试判断还原反应的速率限制步骤。 t(min) 10 20 30 40 50 60 70 R(%) 12 23 32 46 52 59

6. 在某一温度下，实验一水溶液中沉淀过程的沉淀率r与沉淀时间t的 关系如下： 试求此沉淀过程的动力学方程，并初步判断其成核机理。 7 6. 在某一温度下，实验一水溶液中沉淀过程的沉淀率r与沉淀时间t的 关系如下： 试求此沉淀过程的动力学方程，并初步判断其成核机理。 7. 使用7.11mol/L的硫酸浸出钛铁矿。铁的浸出率 R 与浸出时间 t 的关系如下表所示。试判断浸出反应的速率限制步骤，并计算浸出反应的活化能。 t(min) 10 20 30 40 50 60 70 r(%) 0.4 6.5 27.0 63.2 92.3 99.0 100 T，°C t，min 20 30 40 50 60 70 80 95 9.40 13.31 17.80 21.91 25.55 30.01 33.78 100 10.79 16.77 23.43 28.13 31.00 36.29 40.54 105 12.50 19.85 26.25 31.87 38.14 41.68 45.74 110 15.41 23.14 29.77 35.86 42.06 47.71 52.60 118 19.84 31.08 40.24 47.17 55.55 60.57 65.11

试绘出完整的气 / 固反应模型示意图（固相有一个产物层和一个未反应核），说明反应包括哪几个环节，写出各环节分别为速率限制步骤时的速率方程并分析之。 液相A、B之间发生反应，在 A 相强烈搅拌的条件下， A 的传质速度足够快而不成为速率限制步骤。试利用双膜理论模型推导反应的动力学方程。（提示：反应受界面化学反应及 B 相的扩散步骤控制，可设各相中的物质浓度，用符号表示） 某片状矿物呈现强烈的各向异性，在浸出时浸出反应只在如图的环面上进行，而上下两平面呈惰性。假定浸出反应受化学反应步骤控制，试导出浸出反应的动力学方程。

液/固反应的动力学环节有哪些？如何改善反应的动力学条件？ 双膜理论的要点有哪些方面？试利用双膜理论分析钢/渣反应过程的动力学影响因素，并提出改善反应动力学条件的措施。