第十一章 主族元素的二元化合物

由两种元素的原子组成的化合物称为二元化合物。常见的二元化合物包括氧化物、卤化物、硫化物、氢化物、碳化物、氮化物及硼化物，都是结构简单，对其制备、性质和应用研究得比较充分的化合物。 本章主要讨论这些化合物成键、制备、性质的一般规律，如氧化物的酸碱性、氧化还原性，卤化物的水解，硫化物的溶解度等。氢化物涉及氢的制备和储存，是与氢能源密切相关的一类物质，同时也是重要的化工原料、产品及化学试剂，是本章的重要内容之一。

11.1 二元化合物的组成及成键特性 根据组成元素M及E电负性（χ）值的大小，二元化合物ME的键型大致可分为如下三类： 11.1 二元化合物的组成及成键特性 根据组成元素M及E电负性（χ）值的大小，二元化合物ME的键型大致可分为如下三类： 1、如χM及χE均大于2.0，则ME一般为共价化合物。 如：CO（χC=2.5、χO=3.5）。值得一提的是χsi=1.8，χC=2.5，但△χ=0.7，所以SiC仍是共价化合物。 2、若χM＜2.0，χE＞2.0，且△χ＞1.7，则M—E键基本以离子键为主，ME为离子化合物。 如：NaCl（χNa=0.9 χCl=3.0 △χ=2.1）。 应该指出，如χM及χE均大于2.0，即使△χ＞1.7，ME仍然是共价化合物。如HF（χH=2.1 χF=4.0 △χ=1.9）。 3、如χM及χE均小于2.0，则ME近似为金属化合物。 如FeSi（χFe=1.8 χSi=1.8）。 过渡金属的磷化物、氮化物、碳化物及硼化物，虽然χE≥2.0（E=P、N、C、B），但这些二元化合物的键型主要仍是金属键，它们是金属型化合物。

11.2 氢化物 除稀有气体外，所有其它元素均可与氢生成氢化物。氢化物主要有离子型、共价型及金属型三种类型。

11.2.1 氢化物的类型及性质 离子型氢化物 s区元素（Be、Mg除外）受热时与加压下的氢气可直接化合，生成离子型氢化物： 2M+H2→2MH（M代表碱金属） M+H2→MH2（M代表Ca,Sr,Ba） 纯的离子型氢化物通常为白色或无色盐状晶体，性质类盐，故又称为类盐型氢化物。其熔点、沸点较高，熔融时能导电。 离子型氢化物的密度比相应金属的密度大得多，受热时可分解为金属和氢气

一般而言，化合物生成焓的代数值越小，其分解温度就越高，热稳定性也就越大。 （表11-2） （1）稳定性： 碱金属氢化物以LiH最稳定，其分解温度为1123K 碱土金属氢化物中最稳定的是CaH2，分解温度为1273K 金属氢化物的稳定性要比对应卤化物的差 一般而言，化合物生成焓的代数值越小，其分解温度就越高，热稳定性也就越大。 （表11-2）

（2）还原性： 可与H2O、NH3、醇类等反应，放出氢气 最有实用价值的离子型氢化物是LiH、CaH2和NaH 如：MH+H2O MH+NH3 MH+RCOH 最有实用价值的离子型氢化物是LiH、CaH2和NaH 如： Li+TiO2 CaH2+ZrO2 NaH+TiCl4 利用离子型氢化物的还原性还可制备和提纯钛、锆、钒、铌、钽等金属以及硼等非金属： 其他： 在非质子溶剂中与B2H6、AlCl3等反应生成配位型氢化物 如：LiH+AlCL3==LIi[AlH4]+LiCl

2. 共价型氢化物 绝大多数p区元素（除稀有气体、In、Tl外）可与氢形成共价型氢化物。因其固态时大多为分子晶体，也称为分子型氢化物。

根据共价型氢化物结构中电子数的差异，分为: a.缺电子氢化物 如：B2H6 b.正常共价型氢化物 物理性质：大多无色，熔、沸点较低，常温下除H2O、BiH3为液体外，其余均为气体 硼烷、H2S、PH3、AsH3、SbH3气体的毒性较大

化学性质： CH4 NH3 H2O HF 稳定性减弱 SiH4 PH3 H2S HCl 还原性增强 GeH4 AsH3 H2Se HBr 水溶液酸性增强 SnH4 SbH3 H2Te HI 稳定性增强 还原性减弱 水溶液酸性增强

共价型氢化物热稳定性的大小与元素电负性（χ）有关：元素与氢的电负性差值越大，所生成的氢化物越稳定，反之，则越不稳定。 （1）热稳定性 共价型氢化物的热稳定性差别很大 如：“马氏试砷法” :将样品中的砷的化合物还原为砷化氢，然后导入干净的热玻璃管中，砷化氢分解产生的单质砷沉积在管壁形成“砷镜”。 2AsH3→2As+3H2 共价型氢化物热稳定性的大小与元素电负性（χ）有关：元素与氢的电负性差值越大，所生成的氢化物越稳定，反之，则越不稳定。 （2）还原性 除HF外，其余共价型氢化物均有还原性 如：“古氏试砷法” 2AsH3+12AgNO3+3H2O→As2O3+12HNO3+12Ag↓ 其检出量甚至可达0.05mg的微量。

（3）与水的作用及水溶液的酸碱性 同周期从左到右，共价型氢化物水溶液的酸性增强； 同族从上到下，共价型氢化物水溶液的酸性增强。

3. 金属型氢化物 吸氢 整比化合物 非整比化合物 大多数 非整比化合物 大多数 金属型氢化物多为性脆固体（金属氢化后变脆的现象称为“氢脆”），基本保留金属的一些物理性质，有金属光泽，导电性与磁性均与金属相类似，但其导电性随氢的含量变化而改变。 应用：储氢材料 吸氢 Pd+H2=======PdH 放氢

11.2.2 过氧化氢 无色粘稠液体，由于分子间存在氢键，分子极性比水大，所以过氧化氢的缔合度比水大，其沸点（423K）远高于水，密度（1.43g·cm-3）也比水大，过氧化氢与水可以任何比例互溶

主要化学性质 ： （1）不稳定性 2H2O2→2H2O+O2 保存方法:棕色瓶，加稳定剂 （2）弱酸性 H2O2→H++2HO2- 与碱反应 如：H2O2+Ba(OH)2==BaO2+H2O(BaO2可视为弱酸H2O2的盐)

（3）氧化还原性 （O -1价）既有氧化性，又有还原性 如： H2O2+I-+H+→I2+H2O 油画的漂白 4H2O2+PbS(黑)→PbSO4（白）+4H2O（氧化性） 测定H2O2的含量 5H2O2+ 2MnO4-+6H+→2Mn2++5O2↑+8H2O（还原性） 在碱性溶液中，H2O2也能被MnO4-氧化： 3H2O2+2MnO4-→2MnO2↓+3O2↑+2H2O+2OH- 含有过氧键的某些含氧酸盐，如(NH4)2S2O8也是常用氧化剂之一。

制备 ： 实验室制备过氧化氢是用过氧化钠与冷的稀硫酸或稀盐酸反应 过氧化氢的工业制法主要是电解法及蒽醌法。 电解法： 电解硫酸氢铵溶液—过二硫酸铵—硫酸使之水解---过氧化氢 蒽醌法：2-乙基蒽醇—空气氧化--- 2-乙基蒽醌和过氧化氢 应用： 氧化剂、漂白剂、消毒杀菌剂、化工医药原料等 注意：30%以上的过氧化氢水溶液会灼伤皮肤

11.2.3 氮的氢化物---氨、联氨及羟胺 氮的氢化物中最重要的是氨（NH3）、联氨（N2H4，又称为肼）及羟氨（NH2OH）,可视为NH3分子上的一个H原子分别被-NH2及-OH取代后的衍生物。

常温下，氨是无色、有特殊刺激性气味的气体，易液化；联氨是无色油状液体，高度吸湿；羟氨是不稳定的白色固体，373K以上即分解为氨气和氢气。 液氨、联氨都是良好的非水溶剂，尤其是作为有机物的溶剂时，液氨的性能比水还要优越。羟氨易溶于水，而氨则是在水中溶解度最大的气体 氨、联氨、羟氨的水溶液均呈碱性，且碱性依次减弱

1. 制备 氨的制备： 工业上：N2+H2==NH3 实验室:铵盐与碱反应制取氨 NH4Cl+Ca(OH)2==CaCl2+NH3+H2O “固氮” ：常温下高效率地将氮转变成氨 联氨的制备：用NaClO（或氯气）氧化过量的NH3 NH3+ClO-==N2H4+Cl-+H2O 羟氨制备： NO2-+ HSO3- == N(OH)(SO3)22- +OH- N(OH)(SO3)22- +H2O ==NH2OH+HSO4-

2. 主要反应 氨的主要反应： （1）加合反应 （2）取代反应 （3）氧化反应 N原子有孤对电子，进行加合生成酸碱配合物: Ag++NH3==[Ag(NH3)2]+ （2）取代反应 NH3分子中的H原子可依次被取代: NH3+Na==NaNH2+H2 NH3分子中的氨基也可以取代其他化合物中的原子或原子团 NH3+HgCl2==Hg(NH2)Cl+NH4Cl （3）氧化反应 NH3（N:-3价），可被氧化 CuO+ NH3==Cu+N2+H20 用氨对氯气管道检漏：Cl2+ NH3==N2+HCl(与NH3生成NH4Cl白烟)

联氨和羟氨： 在酸性及碱性溶液中均既有氧化性又有还原性，但联氨及羟氨一般却用作还原剂： 火箭喷射燃料：N2H4+N2O4==N2+H2O(自动燃烧、剧烈、体积急剧膨胀，推动力强烈) 尤其在碱性溶液中，它们的还原性更强-----“干净的还原剂” （氧化产物均为难溶于水的气体，可方便地脱离反应体系）： N2H4+CuO==Cu2O+N2+H20 NH2OH+AgBr==Ag+N2O+HBr+H2O

11.2.4 硼烷 硼烷（硼氢化物）物理性质类似于碳的氢化物（碳烷） 通式分别为BnHn+4和BnHn+6，最简单的是B2H6(乙硼烷)； 随着硼原子数的增加及相对分子量的增大，硼烷的熔、沸点升高。

硼烷不能用单质直接反应制取，只能用间接方法制备 1. 硼烷的制备、结构及性质 硼烷不能用单质直接反应制取，只能用间接方法制备 以乙硼烷为例： 氢化铝锂与三氯化硼或三氟化硼在乙醚溶液中反应可制得乙硼烷： 3Li[AlH4]+4BCl3→3LiCl+3AlCl3+2B2H6 乙硼烷也可由硼氢化钠与三氟化硼制备： 3Na[BH4]+BF3 3NaF+2B2H6 反应较完全，产量高，产物较纯

B2H6分子中存在一种桥联氢 氢桥键 成键过程：硼采用sp3杂化轨道与两个氢形成正常的σ键，另外的两个轨道分别与氢原子的s轨道和另外一个硼原子的杂化轨道重叠，形成氢桥键。 由于三个原子共用一对电子，故氢桥键是三中心二电子键（three-centre two–electron bond）,简称三中心键，简写为3c-2e

多中心键：三个或三个以上的原子间相互结合生成的共价键，是一种非定域键。 多中心键是缺电子原子的一种特殊成键形式，它普遍存在于硼的氢化物中，由于三中心键的强度仅及一般共价键的一半，所以硼烷的化学性质要比烷烃活泼。 除了B-H及 键外存在2c—2e B -B键，开放的3c—2e硼桥键 ，闭合硼键 等。

硼烷不稳定，易分解： 如：乙硼烷加热分解 B2H6==B+H2 乙硼烷在空气中易燃烧和爆炸： B2H6+O2==B2O3+H2O（放热反应） 有剧毒 乙硼烷作水底火箭燃料：B2H6+H2O==H3BO3+H2 (放大量热) 硼烷可与CO、NH3等含有孤对电子的分子进行加合反应： B2H6+2CO==2[H3B-NH3]

11.2.5 硅烷 硅烷组成的通式为SinH2n+2（n=1~6） 硅烷可溶于有机溶剂，性质较烷烃活泼。 11.2.5 硅烷 硅烷组成的通式为SinH2n+2（n=1~6） 硅烷可溶于有机溶剂，性质较烷烃活泼。 SiH4 遇空气可自然： SiH4+O2==SiO2+H2O（放热反应） SiH4 在微量碱的催化下可以水解： SiH4+H2O==SiO2·nH2O+H2 SiH4大量用于制备最重要的半导体材料——高纯硅及非晶硅薄膜

11.2.6 硫化氢及多硫化氢 无色、有腐蛋臭味的有毒气体，吸入大量H2S会造成昏迷甚至死亡。 空气中H2S的最大允许含量为0.01mg·L-1 二元弱酸（水溶液：氢硫酸） 还原性 （S：-2价）,碱性介质中S2-的还原性更强 ： 如： H2S+Fe3+==S+Fe2++H+ H2S+I2==I-+S+H+ 可被强氧化剂氧化成为硫酸： H2S+ Cl2 + H2O==H2SO4+HCl 在空气中燃烧，H2S+ O2==S+H2O（空气不足） H2S+ O2==SO2+H2O（空气充足）

多硫化氢H2Sx: 黄色液体，用酸与多硫化物作用制取： NaS+HCl==H2S2+NaCl H2S:不稳定，容易分解 H2S2==H2S+S

11.3 硼化物、碳化物及氮化物 11.3.1 分类 硼、碳、氮与颠覆性较小的元素（氢除外）所形成的化合物。 离子型化合物 11.3 硼化物、碳化物及氮化物 硼、碳、氮与颠覆性较小的元素（氢除外）所形成的化合物。 11.3.1 分类 离子型化合物 同碱金属、碱土金属形成，这些化合物易水解生成碱及气态氢化物 CaC2+2H2O→ Ca(OH)2+C2H2↑ 2. 共价型化合物 ZrB、HfB、SiC 熔点高，硬度大 3. 金属型（间充型）化合物 与d区金属元素形成： Fe3C 特点：具有金属光泽，能导电、导热，熔点高、硬度大，但脆 性也大

化合物 熔点 /K 显微硬度 / kg.mm-2 显微硬度 /kg.mm-2 TiB2 3253 3300 TaC 4153 1600 ZrB2 3283 2250 Cr3C2 2168 1350 HfB2 3523 2900 MoC 2973 VB2 2673 2800 Mo2C 2683 1500 NbB 2553 2195 WC 2993 1780 NbB2 3173 2600 3003 2470 TaB2 3273 2500 Mn3C 1793 CrB2 2123 2100 Fe3C 1923 860 MoB2 2413 TiN 3478 19940 WB2 3193 ZrN 1520 W2B5 2473 2650 HfN 1640 FeB 1813 1800~2000 VN 2633 FeB2 1662 1400~1500 NbN 2573 1400 CaB6 2503 2750 TaN 3363 1060 LaB6 2770 CrN 1773 1093 TiC 3423 3000 Cr2N 分解 1570 ZrC 3803 2930 Mo2N 630 HfC 4163 2913 WN VC 3083 2094 Fe2N 833 NbC 3753 1961 Fe4N 943

11.3.2 硼化物、碳化物及氮化物的制备 B4C+TiO2+C==TiB2+CO 多数碳化物都可将碳与相应单质在高温下直接化合，或用碳与相应氧化物共热制取 SiO2+C==SiC+CO 特殊方法 ： 乙炔与对应金属盐类的氨溶液反应制取 Cu2C2、Ag2C2、Au2C2 : CuCl（氨溶液）+ C2H2==Cu2C2+HCl

等离子体技术:使其他单质或化合物与氮直接反应制取氮化物： Al+N2=AlN SiH4+N2==Si3N4+H2 也可以在N2或NH3的气氛中，在高温下用焦炭还原相应氧化物制备氮化物： Al2O3+C+N2==AlN+CO 加热分解相应的氨基化物也可以制备氮化物 : Ba(NH2)2==Ba3N2+NH3 化学气相沉积法（CVD法）: TiCl(g)+NH3(g)==TiN(s)+HCl+N2

12.3.3 性质及用途 ⅣB~ⅥB族金属碳化物是熔点最高的金属型化合物 金属氮化物的熔点也很高，性脆、难烧结， 多数氮化物不与碱反应，一般热稳定性都较差，高温易分解。 碳化物、氮化物在高温下的抗氧化能力都比较差 金属硼化物熔点很高，多数硼化物具有金属外观、撞击有金属声，热稳定性很高，不与非氧化性酸反应，但易与强碱作用，抗氧化性较强，但遇强氧化剂如氯、氟、硝酸等则分解 硬质合金 SiC B4C ZrB、HfB BN（白色石墨） TiN GaN Si3N4 广泛应用于金属加工、火箭制造

ZrB, HfB---特种耐火材料； SiC---金刚砂，砂浆切割，高温陶瓷； B4C---磨料，飞机陀螺仪上的气浮轴承； BN---白色石墨，高温固体润滑剂； TiN—超导性；生物相容性； GaN—发光材料（蓝色激光） Si3N4—耐磨；耐高温（石墨坩埚的涂层）

11.4 硫化物及多硫化物 11.4.1 硫化物 硫化物的溶解度 （1）可溶于水的硫化物：可溶于水的硫化物几乎没有或易水解碱金属硫化物，碱土金属硫化物微溶于水； （2）不溶于水，但可溶于盐酸的硫化物 （3）不溶于水及盐酸，但溶于浓硝酸的硫化物 （4） 仅溶于王水的硫化物 ： HgS

易溶于水 难 溶 于 水 溶 于 盐 酸 难溶于盐酸 溶于稀盐酸 溶于浓盐酸 溶于硝酸 溶于王水 (NH4)2S MgS (白) (白) Na2S CaS K2S SrS (黄棕) (白) BaS (白) Al2S3 MnS (白) (浅红) Cr2S3 ZnS Fe2S3 FeS (黑) (黑) NiS CoS SnS Sb2S3 (褐) (橙) SnS2 Sb2S5 (黄) (橙红) PbS CdS (黑) (黄) CuS As2S3 (黑) (浅黄) Cu2S As2S5 Ag2S Bi2S3 (黑) (黑) HgS Hg2S

11.4.2 硫化物的还原性 硫化物均有还原性，尤其在碱性介质中还原性更强 (NH4)2S 由无色变成黄、橙甚至红色

11.4.3硫化物的酸碱性 （1）碱性 Na2S---“硫化碱” Al2S3、Cr2S3遇水则完全水解 ----- 制备它们必须用干法 （2）酸性 某些非金属硫化物及高价态金属硫化物具有酸性 As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5、SnS2还可与碱性的碱金属（含NH4+）硫化物反应，生成相应的硫代酸盐而溶解： SnS2+S2－ SnS32-硫代锡酸根 硫代酸盐与酸反应生成极不稳定的硫代酸，硫代酸立即分解为相应的硫化物沉淀及硫化氢气体 上述硫化物也具有一定的碱性，可与酸反应

11.5 卤化物 卤化物一般可分成离子型及共价型两大类型 碱金属（除Li）、碱土金属（除Be）及大多数镧系、锕系元素的卤化物基本上属于离子型化合物 熔点、沸点高，熔融时能导电，易溶于极性溶剂 非金属卤化物、高价态金属卤化物一般为共价化合物，熔、沸点低，具有挥发性，熔融时不导电, 在水溶液中溶解度较小。

11.5.1 水解性 活泼金属的卤化物一般不水解（活泼金属的的氟化物除外）； 多数卤化物会发生不同程度的水解，而且水解产物多有不同 非金属卤化物的水解 多数非金属卤化物在水中完全水解，生成非金属含氧酸及氢卤酸 BX3+3H2O→H3BO3+3HX (X=Cl、Br、I) PCl5+4H2O→H3PO4+5HCl （烟幕弹） （BF3水解后得到的不是氢氟酸而是氟硼酸H[BF4] 其它硼的卤化物则不能进行这种加合作用，只能得到氢卤酸 ）

2. 金属卤化物的水解 以金属氯化物为例。p区金属氯化物及某些活泼性稍差的金属氯化物会发生不同程度的水解。它们与水的反应产物通常是碱式盐或碱式盐的脱水产物 FeCl3+H2O==Fe(OH)Cl2+HCl BiCl3+H2O==BiOCl+HCl （而ZnCl2水解生成配位酸H[ZnCl2(OH)]，使溶液呈明显酸性； H[ZnCl2(OH)]可溶解金属氧化物如Fe2O3 。因此在焊接金属时，常用ZnCl2的浓溶液溶解清除金属表面的氧化物。 某些较高价态的金属氯化物，如AlCl3、CrCl3、FeCl3的水解通常是分级进行的，其水解一般不完全，而且可逆，以一级水解为主 [Fe(H2O)6]3++H2O == [Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+ [Fe(OH)(H2O)5]2++H2O == [Fe(OH)2(H2O)4]++H3O+

2.卤化物的氧化还原性 许多卤化物具有氧化还原性，有些还是常用的氧化剂及还原剂 FeCl3 SnCl2 在酸性溶液中SnCl2可将HgCl2还原成Hg2Cl2 如SnCl2过量，还可把氧化性很弱的Hg2Cl2进一步还原成金属汞 这一反应在分析化学中被用于鉴定Hg2+及Sn2+

SnCl2在碱性介质中的还原性更强，例如SnCl2可在浓碱溶液中将铋盐还原成黑色的金属铋以鉴定Bi3+ 同一金属的卤化物，其还原性顺序为： 碘化物 >溴化物 >氯化物 稀有气体氟化物 (fluoride) 均为强氧化剂 如氙的氟化物 XeF2无论在酸性还是碱性介质中，均具有极强的氧化性

12.6.3溶解性 大多数卤化物易溶于水。但Ag(I)的卤化物（除AgF）,Cu(I)、Hg(I)、Pb(II)的氯化物、碘化物 (iodide) 以及CaF2均难溶于水。此外，HgCl2微溶，HgI2难溶于水。 CaX2除CaF2难溶于水外，其余均易溶 AgX

12.6.4光解性 某些卤化物，如ds区的AgX及Hg2Cl2容易见光分解 12.6.5 卤化物的制备 湿法 湿法一般用于制取水合卤化物。将相应的单质、氧化 物、氢氧化物、碳酸盐等，分别溶解在一定浓度的氢 卤酸溶液中，然后蒸发结晶，即可制得所需水合盐

2. 干法 （1）单质直接合成 在制备过程中，要注意及时将产物从反应体系中转移出去 （2）卤素单质与氧化物反应 氧化物的氯化反应往往需要加入吸氧剂 （3）从水合卤化物制备无水卤化物 往往在干燥的HCl气氛中进行

12.6.6 卤化物用途简介 活泼金属的氯化物常被用于工业制备这些金属的单质及Cl2、H2等副产品 NH4Cl和KCl是重要的肥料之一 SF6 SiCl4 BF3 BCl3 AlCl3 TiCl4 。。。。。。