2018/12/8 第十一章 羧酸

教学要求 1．掌握羧酸的结构、分类和命名 2．掌握一元、二元羧酸的化学性质及其制备方法 §11-1 羧酸的分类，命名、结构 羧酸是指分子中含有羧基 COOH的含氧化合物。羧酸RCOOH可以看成RH中的H原子被羧基所取代的化合物。 2018/12/8

1、按分子中R的种类：脂肪族羧酸、芳香族羧酸。 一、分类 1、按分子中R的种类：脂肪族羧酸、芳香族羧酸。 2、按R的饱和程度：饱和羧酸与不饱和羧酸。 3、按COOH的数目：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸。 二、命名 1、系统命名法： 与醛相似。由于羧酸是有机化合物中氧化态最高的化合物，在系统命名法中，一般以它为母体。 2018/12/8

A、选择主链，确定母体：选择含有羧基的最长碳链作为主链，并根据碳原数目确定为某酸。 B、编号：从羧基一端开始编号。 C、书写名称：与其它化合物相同。 4-甲基-4-苯基戊酸 3-甲基-2-丁烯酸 2018/12/8

B、十碳以上的不饱和羧酸，命名时在“烯”字前加一个“碳”字 4-甲基-4-苯基-3-己酮酸 注意： A、芳香族羧酸一般把芳基作为取代基。 B、十碳以上的不饱和羧酸，命名时在“烯”字前加一个“碳”字 2018/12/8

也可以用△表示双键的位次，把双键碳原子的位次写在△的右上角。例如 △9-十八碳烯酸 α-萘基乙酸 β-萘基乙酸 9-十八碳烯酸 也可以用△表示双键的位次，把双键碳原子的位次写在△的右上角。例如 △9-十八碳烯酸 2、俗名法：根据来源命名 蚁酸 安息酸 肉桂酸 2018/12/8

由于P-Π共轭的结果，使得C=O双键与C-OH单键的键长平均化： 三、结构 羧酸的官能团是COOH，实验测得的结果如下：羧基按SP2杂化，3个SP2杂化轨道分别与烃基、2个氧原子形成3个σ键，碳原子剩下的P轨道分别与1个氧原子的P轨道侧面重叠形成π键。而OH中的氧原子的2P轨道上有2对孤对电子，它可以与π键形成P-π共轭。 由于P-Π共轭的结果，使得C=O双键与C-OH单键的键长平均化： 羧基λC=O 0.125nm 醛酮：λC=O 0.122nm λC-O 0.131nm 醇 ：λC-O 0.143nm 2018/12/8

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因此，羧基中的羰基C=O 和羟基OH失去了典型的羰基和羟基的性质，使得羧酸在化学性质上与醛酮、醇都有很大的差异。 §11-2 羧酸的物理性质 一、物理性质 强调： 1、沸点：由于羧酸是极性化合物，它的沸点比相应的醇高 甲酸(46)：100.7 乙醇(46)： 78.5 乙酸(60)：bp. 118 丙醇(60)： 97 2018/12/8

2、熔点：从丁酸开始，羧酸的熔点随分子量的增大呈交替上升，一般偶数碳原子比相邻的奇数的酸的熔点高，原因P3。例如 甲酸:8.4 ℃ 、乙酸熔点16.6℃、丙酸-20.8 ℃、丁酸： -4.3 ℃ 、戊酸： -59 ℃、 己酸：-2 ℃、庚酸：-8 ℃ 辛酸：16 ℃、 壬酸：15 葵酸：31 ℃ 。 当室温低于16.6℃时，乙酸立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 3、水溶性：低级酸（C1~C3）与水混溶，随烃基增大，水溶性降低。 2018/12/8

羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。 § 11~3 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。 羧基的结构为一 P-π共轭体系。 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 2018/12/8

由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 2018/12/8

羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 一、酸性 1、电离 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 2018/12/8

其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 2、与金属钠作用 2018/12/8

生成的羧酸钠溶于水。在羧酸钠的水溶液中加入盐酸等强酸又析出RCOOH。 3、与NaOH Na2CO3 NaHCO3作用 生成的羧酸钠溶于水。在羧酸钠的水溶液中加入盐酸等强酸又析出RCOOH。 利用上述性质可以提纯、分离、鉴别羧酸。可以根据有机化合物的酸性强弱有关分离混合物。例如： 2018/12/8

高级脂肪酸、高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸、高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。 例如：请分离、提纯苯甲酸、苯酚、甲苯的混合物。 2018/12/8

影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 4、影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 A、电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 2018/12/8

FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 > ICH2COOH > CH3COOH 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOH pKa 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强，诱导效应具有加和性 2018/12/8

ClCH2COOH>Cl2CHCOOH> Cl3CCOOH pKa 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小，诱导效应沿着σ键传递随距离增加而减少。 pKa 2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa 4.76 4.20 2018/12/8

2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 共轭效应对羧酸的影响主要在对芳香族羧酸的影响。取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： 2018/12/8

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羧基中的羟基在一定条件下可以被亲核试剂进攻发生加成消除反应生成羧酸衍生物 二、羧基中OH的取代反应 羧基中的羟基在一定条件下可以被亲核试剂进攻发生加成消除反应生成羧酸衍生物 羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分称为酰基。 2018/12/8

注意：A、酯化反应的条件：H+催化，加热 B、酯化反应为可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。为提高酯的产率，可以采取以下措施： 1．酯化反应 被烷氧基取代生成酯 注意：A、酯化反应的条件：H+催化，加热 B、酯化反应为可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。为提高酯的产率，可以采取以下措施： （1） 增加某一反应物浓度，加入过量的酸或醇。过量的依据是使用廉价易得的原料； （2）除去反应生成的水。可以用分水器或加入浓硫酸吸水； （3）将产物随反应过程不断蒸除。 2018/12/8

H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。在大多数情况下，按酰氧断裂进行。 C、酯化反应历程：两种历程 成酯 验证： H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。在大多数情况下，按酰氧断裂进行。 2018/12/8

1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 D、酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 即1°ROH > 2°ROH > 3°ROH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH 即HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH 2．酰卤的生成 被卤素所取代生成酰卤 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤 2018/12/8

此法适用于：低沸点的酰卤的制备。例如 乙酰氯 bp. 52. （1） 与PX3作用 此法适用于：低沸点的酰卤的制备。例如 乙酰氯 bp. 52. (2) 与PX5作用 此法适用于：高沸点的酰卤的制备。 例如。苯甲酰氯。 （3）与SOCl2作用 2018/12/8

此法适用于：低、高沸点的酰卤的制备，是制备酰卤的最佳方法。 由于酰卤非常活泼，易水解，因此不能用水洗方法除去反应中的杂质，必须用蒸馏方法分离提纯化合物。 3．酸酐的生成 被酰氧键取代生成酸酐 羧酸在脱水剂作用下，如P2O5作用下，或在加热下，生成酸酐。 2018/12/8

1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。 2018/12/8

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在一般情况下，使用乙酸酐与羧酸共热制备高级羧酸酐 4．酰胺的生成 被NH2所取代生成酰胺 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵(NH4)2CO3 ，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。Δ 三、脱羧反应 在羧酸分子中失去CO2的反应叫做脱羧反应。有以下几种情况： 2018/12/8

1、羧酸脱羧 2018/12/8

柯柏尔电解反应是指将羧酸碱金属盐电解得到烃类化合物的反应。 2、Kolbe电解（柯柏尔电解） 柯柏尔电解反应是指将羧酸碱金属盐电解得到烃类化合物的反应。 3、Hunsdiecker(汉斯狄克)反应 汉斯狄克反应是指利用羧酸银盐在Br2 / CCl4一起加热生成溴代烃的反应。 自由基历程，制备比羧酸少一个碳原子的溴代烃。 2018/12/8

羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 4、羧酸盐与碱共热脱羧 四、α-H的卤代反应 羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 2018/12/8

α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。 2018/12/8

羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 1、LiAlH4还原成醇 2018/12/8

LiAlH4还原的特点：产物为同碳数的伯醇；分子中的碳碳双键、碳碳叁键不被还原。 2、Li-CH3NH2 还原成醛 Li-CH3NH2是把羧酸还原成醛的唯一试剂。 2018/12/8

B2H6可以还原特点：它可以还原碳碳双键，但不还原羧酸盐。 §11-4 羧酸的制备 一、氧化法 1、伯醇、醛的氧化 2018/12/8

2、芳烃的侧链氧化 (1) 化学氧化法 KMnO4 /H+ (2)仿生催化氧化 仿生催化剂 2018/12/8

3、甲基酮的卤仿反应 4、烯烃、炔烃的氧化： 二、水解法 由氰水解制备羧酸 2018/12/8

B、此法不适用于叔卤代烃和芳香卤代烃。原因，叔卤代烃在氰化钠存在下易发生消除反应生成烯烃。芳香卤代烃活性太低。 特点： A、得到的羧酸比卤代烃多一个碳原子。 B、此法不适用于叔卤代烃和芳香卤代烃。原因，叔卤代烃在氰化钠存在下易发生消除反应生成烯烃。芳香卤代烃活性太低。 三、格氏试剂与CO2作用 特点：A、得到的羧酸比卤代烃多一个碳原子。但乙烯式卤代烃难反应 2018/12/8

B、原料卤代烃可以为伯、仲、叔卤代烃，但不能含有活泼氢。 利用氰的水解和格氏试剂与CO2作用合成羧酸都是以卤代烃为原料，此两种方法可以相互补充。 2018/12/8

甲酸既有羧基的结构，又有醛基的结构，因此表现出酸和醛的性质。 四、羧酸衍生物的水解 五、丙二酸二乙酯法 §11-5 重要的羧酸 一、甲酸HCOOH 1、HCOOH的结构 甲酸既有羧基的结构，又有醛基的结构，因此表现出酸和醛的性质。 2018/12/8

2、化学性质 （1）酸性 （2）还原性 2018/12/8

在进行银镜反应时，由于HCOOH的酸性较强，其H+会破坏氢氧化银氨溶液，因此在用HCOOH作银镜反应时，一般把它转换成甲酸钠再与氢氧化银氨溶液作用，该实验成功的关键在于PH的控制。 二、乙二酸 HOOC-COOH 1、物理性质 无色固体，俗名草酸。 2、化学特性 （1）脱水 2018/12/8

该反应定量进行，因此在定性、常用草酸或草酸钠来标定KMnO4的浓度。 （2）还原性 该反应定量进行，因此在定性、常用草酸或草酸钠来标定KMnO4的浓度。 （3）络合性 草酸具有络合性，可以与许多金属离子形成络合物而溶于水。 利用此性质可以除去铁锈或蓝墨水的痕迹。 2018/12/8

1．物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 §11-6 二元羧酸 一、物理性质 1．物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2．溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 二、化学性质 1、酸性 二元羧酸具有两个电离平衡常数 2018/12/8

（1）ka1>ka2 且随n值的减少，Ka1与Ka2之间的差别增大。 （2）Ka1>Ka（一元羧酸）>Ka2，草酸除外 一般情况： （1）ka1>ka2 且随n值的减少，Ka1与Ka2之间的差别增大。 （2）Ka1>Ka（一元羧酸）>Ka2，草酸除外 2018/12/8

二元羧酸受热易分解，且随n值的不同，分解情况不同 2、热分解 二元羧酸受热易分解，且随n值的不同，分解情况不同 （1）C2~C3二元羧酸 加热，失羧（-CO2）成酸 2018/12/8

（2）C4~C5二元羧酸 加热，失水（H2O）成环状酸酐 2018/12/8

（3）C6~C7二元羧酸 加热，失羧CO2），失水（--H2O）成环酮 2018/12/8

羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。 § 11~7 取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。 一、羟基酸 1．制法 （1）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理α，β，γ等卤代酸时可生成对应的羟基酸。 2018/12/8

（3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应 制备β-羟基酸的方法。 （2） α-氰醇水解 制α-羟基酸 （3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应 制备β-羟基酸的方法。 α-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成β-羟基酸酯，β-羟基酸酯水解生成β-羟基酸。 2018/12/8

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有机锌化合物与格氏试剂性质相似，但没有格氏试剂活泼，能与醛酮反应，不与酯反应。 2．羟基酸的性质 具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。 α-羟基酸受热时，两分子形成交酯： 2018/12/8

β-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成α-β不饱和羧酸。 讨论：下列反应的产物是？ 2018/12/8

分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。 二、 羰基酸 分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。 1、羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。 2018/12/8

2、酮酸的特性反应 § 11~8 酸碱理论 （自学） 2018/12/8