萃取 Solvent Extraction

萃取 生物分离中常用的单元操作 生物分离的特点： 产物浓度低 副产物及杂质含量高 难度相当大、成本很高

什么是萃取？ 利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的方法 初级分离纯化技术

萃取(extraction)是利用液体或超临界流体为溶剂提取原料中目标产物的分离纯化操作，所以，萃取操作中至少有一相为流体，一般称该流体为萃取剂(extractant)。 以液体为萃取剂时，如果含有目标产物的原料也为液体，则称此操作为液-液萃取； 如果含有目标产物的原料为固体，则称此操作为液-固萃取或浸取(Leaching)

以超临界流体为萃取剂时，含有目标产物的原料可以是液体，也可以是固体，称此操作为超临界流体萃取 另外，在液-液萃取中，根据萃取剂的种类和形式的不同又分为有机溶剂萃取(简称溶剂萃取)、双水相萃取、液膜萃取和反胶束萃取等。

液－液萃取是一种利用物质在两个互不相溶的液相中(料液和萃取剂)分配特性不同来进行分离的过程。 操作步骤： 1.萃取剂和含有组分(或多组分)的料液混合接触，进行萃取，溶质从料液转移到萃取剂中； 2.分离互不相溶的两相并回收溶剂， 3.萃余液(残液)脱溶剂。 其中离开液－液萃取器的萃取剂相称为萃取液，经萃取剂相接触后离开的料液相称为萃余液(残液)。

分液漏斗 有机相 水相 叶绿素提取实验

萃取速率

反萃取(back extraction) 方便后续操作 目的：将有机相中目标产物转移到水相中 操作：改变水相/有机相条件

萃取、洗涤和反萃操作过程示意图

是否发生化学反应 物理萃取：服从分配定律 化学萃取：服从相律及一般化学反应的平衡定律

物理萃取 萃取剂选择原则：使溶质在萃取相中有最大的溶解度 物理萃取：溶质根据相似相溶原理在两相间达到分配平衡，萃取剂与溶质之间不发生化学反应。 组分： 溶质：被萃取的物质 原溶剂：原先溶解溶质的溶剂 萃取剂：加入的第三组分 萃取剂选择原则：使溶质在萃取相中有最大的溶解度

Light phase 杂质 溶质 萃取剂 原溶剂 Heavy phase

分配定律与分配平衡 萃取是一种扩散操作，不同溶质在两相中分配平衡的差异是实现萃取分离的主要因素. 分配定律: 在恒温恒压条件下,溶质在互不相溶的两相中达到分配平衡时,溶质在两相中的平衡浓度之比为常数.

分配系数 衡量萃取体系是否合理的重要参数： Cl-----平衡时溶质在轻相中的浓度 Ch-----平衡时溶质在重相中的浓度 分配常数是分配系数的一种特殊形式

A= 当温度一定时，标准化学位为常数 如为稀溶液，活度系数γ=1， 可用浓度代替活度 公式推导依据化学势相等原理进行：萃取操作达到平衡时，溶质在轻相和重相中的化学势相等

分配系数的对数值与标准状态下的化学势的差值有关 因此，要提高溶质的分配系数，必须提高标准状态下，其在重相与轻相的化学势之差 可以采取的方法： 改变溶剂 改变溶质的特性 生成有用离子对－－可溶于萃取剂的离子对 将强酸弱碱盐或强碱弱酸盐生成弱酸弱碱盐 通过改变原溶剂中的pH值，改变溶质的解离

分离因素（β） 如果原来料液中除溶质A以外，还含有溶质B，则由于A、B的分配系数不同，萃取相中A和B的相对含量就不同于萃余相中A和B的相对含量。如A的分配系数较B大，则萃取相中A的含量（浓度）较B多，这样A和B就得到一定程度的分离。萃取剂对溶质A和B分离能力的大小可用分离因素（β）来表征：

溶剂萃取（Solvent Extraction） 石油化工、湿法冶金和生物产物分离纯化的重要手段，具有处理量大、能耗低、速度快等特点，并且易于实现连续操作和自动化控制。 常用于有机酸、氨基酸、抗生素等的萃取

弱电解质的分配平衡 A- ＋ H+ A H BH+ B + H+ 有机酸、氨基酸和抗生素等弱酸或弱碱性电解质的萃取。 弱电解质在水中的不完全解离，导致游离酸或游离碱在两相中产生分配平衡。 A H A- ＋ H+ BH+ B + H+

其中，ka和kb分别为弱酸和弱碱的解离常数；[AH]和[A-]分别为游离酸和其酸根离子的浓度；[B]和[BH+]分别为游离碱和其碱基离子的浓度；[H+]为H+离子浓度。

化学萃取 利用可与被萃目标物发生反应的非极性物质作为萃取剂进行的反应 络合萃取分离有机酸（醋酸） 季铵盐 叔胺 络合萃取体系构成 萃取剂 稀释剂

离子对(ion-pair) 氢键(H-bonding) 离子交换(ion exchange)

化学萃取平衡 氨基酸等两性电解质不能采用物理萃取，而需采用化学萃取方法。常用于氨基酸的萃取剂有季铵盐类(如氯化三辛基甲铵)、磷酸酯类[如二(2-乙基己基)磷酸]等。

- A+ A A A-

其中mA和mCl分别为氨基酸和氯离子的分配系数，cA水相氨基酸总浓度 cA =[A+] ＋[A] ＋[A- ] +

K2 [H+] mA＝KeCl mCl 阴离子氨基酸的离子交换反应需在高于其等电点的pH范围内进行，上式简化 阳离于氨基酸的离子交换反应需在pH小于其等电点的pH范围内进行， mA＝KeCl mCl K2 ＋ [H+]

影响溶剂萃取操作的因素 ①pH值：pH低，有利于酸性物质分配在有机相，有利于碱性物质分配在水相。

在较低pH下有利于青霉素在有机相中的分配，当pH大6.0时，青霉素几乎完全分配于水相中。

②温度：是影响溶质分配系数和萃取速度的重要因素。考虑生物活性物质的稳定性，一般采用较低的温度。 ③无机盐：无机盐的存在可降低溶质在水相中的溶解度，有利于溶质向有机相中分配。

④有机溶剂：依据目标产物以及与其共存杂质的性质选择合适的有机溶剂，使目标产物有较大的分配系数和较高的选择性。 根据相似相溶的原理，选择与目标产物极性相近的有机溶剂为萃取剂，可以得到较大的分配系数。

有机溶剂应当价廉易得，与水不互溶，与水有较大的密度差，黏度小，表面张力适中，相分散和相分离容易，容易回收，毒性低，腐蚀性小，不与目标产物反应。 常用于抗生素类萃取的有机溶剂有丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等。

化学萃取剂：用于氨基酸和一些极性较大的抗生素 利用脂溶性萃取剂与溶质间的化学反应生成脂溶性复合分子，使溶质向有机相转移。 氨基酸萃取剂：氯化三辛基甲铵。 抗生素萃取剂：月桂酸、其它有机酸或胺类。 稀释剂：溶解萃取剂，改善萃取相的物理性质的有机溶剂，如煤油、己烷、辛烷、十二烷、四氯化碳、苯。

乳化现象: 水或有机溶剂以微小液滴分散在有机相或水相中的现象。 产生的主要原因是发酵液中存在的蛋白质相固体颗粒等物质，这些物质具有表面活性剂的作用，使有机溶剂(油)和水的表面张力降低，油或水易于以微小液滴的形式分散于水相或油相中。 乳化带来的问题：有机相和水相分相困难，出现夹带。 O/W,W/O

如何消除？ a 离心 b 化学法 c 物理 （加热，吸附，稀释）d 加入其它表面活性剂 乳浊液稳定性和下列几个因素有关： ①界面上保护膜是否形成； ②液滴是否带电； ③介质的粘度。 其中以第一个因素最重要。如上所述，表面活性剂分子聚集在界面上，在分散相液滴周围形成保护膜。保护膜应具有一定的机械强度，不易破裂，能防止液滴碰撞而引起聚沉。介质粘度较大时能增强保护膜的机械强度。 a 离心 b 化学法 c 物理 （加热，吸附，稀释）d 加入其它表面活性剂

超临界流体萃取Supercritical F1uid Extraction 什么是超临界流体？ 超临界流体的特点是什么？ 超临界流体萃取的基本原理及其特点是什么？ 了解其应用

什么是超临界流体？ 物质有三相：气相、液相、固相 ，在一定条件下可以互相转变。 当温度和压力达到一定值时，物质就会出现超临界状态。 物质的临界状态是指其气态与液态共存的一种边缘状态。在此状态中，液体的密度与其饱和蒸汽的密度相同，因此界面消失。

液、气两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力分别称为临界温度Tc临界压力Pc。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同，图为二氧化碳超临界流体的P－T性质。 超临界流体是指超过临界温度与临界压力状态的流体。如果某种流体处于临界温度之上（即T＞Tc），无论压力多高（即P＞Pc），也不能液化，这个状态的物质常常不称为气体或液体，而被称为超临界流体（Supercritical Fluid 简称SCF）。

超临界萃取和色谱 液相萃取和吸收 Tc Pc “超临界状态是一种亚稳态” CO2的p－T图

超临界流体特点 物质状态 密度（g/cm3） 粘度(g/cm/s) 扩散系数(cm2/s ) 气态 液态 SCF (0.6-2) ×10-3 (1-3) ×10-4 0.1-0.4 液态 0.6-1.6 (0.2-3) ×10-2 (0.2-2) ×10-5 SCF 0.2-0.9 (1-9) ×10-4 (2-7) ×10-4 超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。密度和溶剂化能力接近液体－－萃取能力强；粘度和扩散系数接近气体－－传质性能好

饱和液体曲线 饱和液体曲线 CO2的对比压力与对比密度的关系图

上图说明，在临界点附近,密度有很宽的变化范围；温度,压力微调可使密度显著变化 超临界萃取和超临界色谱的实际操作区域为图中虚线以上部分，大致在对比压力pr＞1，对比温度T r为0.9与1.2之间。在这一区域里，超临界流体具有极大的可压缩性。溶剂密度可从气体般的密度(ρ＝0.1)递增至液体般的密度(ρ＝2.0)。

在1. 0＜Tr＜1. 2时，等温线在一定密度范围内(ρr=0. 5～1 在1.0＜Tr＜1.2时，等温线在一定密度范围内(ρr=0.5～1.5)趋于平坦，即在此区域内微小的压力变化将大大改变超临界流体的密度，如温度为37℃ (Tr＝310/304.2＝1.019)时，压力由7.2MPa (pr=7.2/7.38=0.976)上升到10.3MPa，密度可增加2.8倍。另一方面，在压力一定的情况下(如1＜pr＜2)，提高温度可以大大降低溶剂的密度。如压力在10.3MPa时，温度从37 ℃提高到92 ℃ 也可以使密度作相应的降低，从而降低其萃取能力，使之与萃取物分离。 流体在临界区附近，压力和温度的微小变化，会引起流体的密度大幅度变化，而非挥发性溶质在超临界流体中的溶解度大致上和流体的密度成正比。超临界流体萃取正是利用了这个特性，形成了新的分离工艺。

超临界二氧化碳溶解萘的电影

说明了两个事实： 超临界流体的存在并具有溶解性。 超临界流体分离物质的原理：利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。

超临界萃取的原理 一般说来，物质的溶解能力与其密度成正比关系。所以，在临界点附近，温度和压力的微小变化往往会导致溶质的溶解度发生几个数量级的变化。可利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。

超临界萃取是基于分离组分溶解度及其与超临界流体分子间作用力的差别，当超临界溶剂流过样品时，使分离组分与样品基体分离。 由于超临界流体不仅有好的溶剂化能力，比液体有更大的扩散系数，而且它的表面张力几乎接近零，即它较容易渗透到一些固体的孔隙里，以使分离效率和速度大为提高。

在超临界状态下，超临界流体具有很好的流动性和渗透性，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。 常用萃取剂 极性萃取剂：乙醇、甲醇、水（难） 非极性萃取剂：二氧化碳（易）

萃取装置 分离装置 实验室超临界萃取装置

外观与剖视图

超临界流体萃取的特点 超临界萃取在溶解能力、传递性能和溶剂回收等方面具有突出的优点，最明显的优点有： 绿色 超临界萃取在溶解能力、传递性能和溶剂回收等方面具有突出的优点，最明显的优点有： 超临界流体的密度与通常液体溶剂的密度相近，因此它具有与液体溶剂几乎相同的溶解能力。同时，其粘度又与气体相近，保持了气体所具有的传递特性，即渗透很快，能更快达到平衡。 萃取剂在常温常压下为气体，萃取后可以方便地与萃取组分分离。

可在较低的温度和不太高的压力下操作，特别适合天然产物的分离。 超临界流体的溶解能力可以通过调节温度、压力、夹带剂（如：醇类）在很大范围内变化；而且还可以采用压力梯度和温度梯度。甚至类似精馏使溶质逐一分离。 超临界萃取过程具有萃取和精馏的双重性，有可能分离一些难分离的物质。 缺点： 萃取率较低，选择性不够高。 是设备和操作都要求在高压下进行，设备的投资费用较高

超临界流体的选定

条件： 萃取剂需具有化学稳定性，对设备没有腐蚀性， 临界温度不能太低或太高，最好在室温附近或操作温度附近； 操作温度应低于被萃取溶质的分解温度或变质温度； 临界压力不能太高，可节约压缩动力费； 选择性要好，容易得到高纯度制品： 溶解度要高，可以减少溶剂的循环量； 萃取溶剂要容易获取，价格要便宜。

超临界CO2萃取 临界点： T：304.1 P：73.8 bar 优点： 缺点： 临界条件温和 设备投资大 产品分离简单 无毒、无害 不燃 优点： 缺点： 临界条件温和 设备投资大 产品分离简单 无毒、无害 不燃 无腐蚀性 价格便宜

超临界萃取三种典型的工艺流程

等温变压过程： 等温变压萃取是利用不同压力下超临界流体溶解能力的差异，通过改变压力而使溶质与超临界流体分离的操作。所谓等温是指在萃取器和分离器中流体的温度基本相同。等温变压流程是最方便的一种流程，如图（a）所示。萃取剂通过压缩机被压缩到超临界状态后进入萃取器，与原料混合进行超临界萃取，萃取了溶质的超临界流体经减压阀后降压，使溶解能力下降，从而使溶质与溶剂在分离器中得以分离。分离后的萃取剂再通过压缩使其达到超临界状态并重复上述萃取–分离步骤，直至达到预定的萃取率为止。

等压变温萃取 利用不同温度下溶质在超临界流体中溶解度的差异，通过改变温度使溶质与超临界流体分离的操作。所谓等压是指在萃取器和分离器中流体的压力基本相同。如图 (b)所示，萃取了溶质的超临界流体经加热升温后使溶质与溶剂分离，溶质由分离器下方取出，萃取剂经压缩和调温后循环使用。

等温等压吸附 流程如图(c)所示，在分离器内放置仅吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂，溶质在分离器内因被吸附而与萃取剂分离，萃取剂经压缩后循环使用。

影响超临界萃取的主要因素 密度：溶剂强度与SCF的密度有关。温度一定时，密度(压力)增加，可使溶剂强度增加， 溶质的溶解度增加。 粒度：溶质从样品颗粒中的扩散，可用Fick第二定律加以描述。粒子的大小可影响萃取的收率。一般来说，粒度小有利于 SFE-CO2萃取。

流体体积：提取物的分子结构与所需的SCF的体积有关。 增大流体的体积能提高回收率。 夹带剂：适用于SFE的大多数溶剂是极性小的溶剂，这有利于选择性的提取，但限制了其对极性较大溶质的应用。因此可在这些SCF中加入少量夹带剂（如乙醇等）以改变溶剂的极性。加一定夹带剂的SFE-CO2可以创造一般溶剂达不到的萃取条件，大幅度提高收率。 流体体积：提取物的分子结构与所需的SCF的体积有关。 增大流体的体积能提高回收率。

超临界流体的应用 食品：咖啡因 植物油：胚芽油、玉米油、γ亚麻酸 天然香料：杏仁油、柠檬油 啤酒花 尼古丁 医药保健品：抗生素药品生产

大型超临界流体萃取装置

本章主要内容 什么是萃取过程？ 液－液萃取从机理上分析可分为哪两类？ 常见物理萃取体系由那些构成要素？ 何谓萃取的分配系数？其影响因素有哪些？ 有机溶剂萃取操作的影响因素有哪些？ 何谓超临界流体萃取？其特点有哪些？

作业 1.超临界萃取的原理及其特点 2.萃取的分配系数及其影响因素