第三章 电化学原理与应用

目录 §3.1 氧化还原反应基本概念 §3.2 原电池 §3.3 电池电动势与电极电势 §3.4 影响电极电势的因素 §3.5 电极电势及电池电动势的应用 §3.6 电解与化学电源 §3.7 金属的腐蚀及其防止

§3.1 氧化还原反应基本概念 Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 §3.1 氧化还原反应基本概念 Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 Zn: 还原剂，在反应过程中失去电子，使氧化剂还原，表现还原性。自身被氧化。 Zn2+ 是它的氧化产物。 H+：氧化剂，在反应过程中得到电子，使还原剂氧化，表现氧化性，自身被还原。 H2是它的还原产物。 氧化与还原——对立的统一体

氧化值是元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每一个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。

确定氧化值的方法如下： a 一些规定 在单质中，元素的氧化值皆为零。如白磷(P4)中磷的氧化值。 氧的氧化值在正常氧化物中皆为－2；在过氧化物（如H202、BaO2等）中，氧的氧化值为-1，在超氧化合物（如KO2）中，氧化值为-1/2。在氟化物中（OF2）氧化值为+2。 b 在离子型化合物中，元素原子的氧化值就等于该原子的离子电荷。 C 在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指定给两原子中电负性更大的原子以后，在两原子上形成的电荷数就是它们的氧化数。共价化合物中元素的氧化数是原子在化合状态时的一种形式电荷数。 d 在结构未知的化合物中，某元素的氧化值可按下述规则求得：原子或离子的总电荷数等于各元素氧化值的代数和。分子的总电荷数等于零。

按以上规则，就可以求得各种化合物中不同元素的氧化数。 例如:K2Cr2O7: Cr的氧化值为____ Fe3O4 : Fe的氧化值为____ Na2S2O3 : S的氧化值为____ CaH2 : H的氧化值为____

K2Cr2O7: Cr的氧化值为 +6， Fe3O4 : Fe的氧化值为 +8/3， Na2S2O3 : S的氧化值为 +2。 CaH2 : H的氧化值为 -1。 由上述可知，氧化值是按一定规则指定的形式电荷数值，它是一个有一定人为性的、经验的概念。它可以是负数，也可以是正数，自然也可以是分数。

将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。 §3.2 原电池 1、原电池的组成 将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。 Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ rGmθ(298.15K) = -212.55 kJ·mol-1 Cu2+ + 2e = Cu （还原反应） Zn - 2e = Zn2+ （氧化反应）

铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池 工作状态的电池同时发生三个过程： 1.两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应。 2.电子流过外电路。 3.离子流过电解质溶液。 铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池

电池反应： Cu2+ + Zn→Zn2+ + Cu 正极反应： Cu2+ +2e- Cu 负极反应： Zn - 2e- Zn2+

盐桥的作用：盐桥是一倒插的U型管或其它装置,内含KCl或KNO3溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护，使KCl或KNO3溶液不会自动流出。补充电荷、维持电荷平衡。 铜锌原电池由三个部分组成： 两个半电池—锌片与锌盐溶液，铜片与铜盐溶液。 金属导线 盐桥

2 若干概念 (1)半电池是原电池的主体 如：电池反应： Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s) 组成半电池的导体和电对叫电极。在原电池中习惯用正极和负极的名称。电极的正负可根据电子运动方向来确定。 分别在两个半电池上发生的氧化或还原反应叫作半反应，也叫电极反应。 发生的氧化还原总反应称为电池反应。 如：电池反应： Cu(s) + 2Ag+(aq) = Cu2+(aq) + 2Ag(s) 负极反应： Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e  正极反应： 2Ag+(aq) + 2e = 2Ag(s)

b(还原态) a(氧化态) + ne (2)半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态： 还原态物质，如上面所写的半反应中的Zn、Cu、Ag等；氧化态物质，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。 氧化态物质与还原态物质间这种互相依存、互相转化的“共轭”关系，与酸碱质子论中的“共轭酸碱对”极为相似。

(3) 组成电对的氧化态和相应的还原态物质，通常称为氧化还原电对，用符号“氧化态/还原态”表示。 如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn 和 Cu2+/Cu。 又如:Fe3+/Fe2+, O2/OH-, Hg2Cl2/Hg, MnO4-/Mn2+ 等。

(4) 原电池装置可用图式表示。 规定:负极写在左边，正极写在右边，以双虚垂线( )表示盐桥，以单垂线(|)表示两个相之间的界面。用“,”来分隔两种不同种类或不同价态的溶液。同时表示出相应的离子浓度或气体压力。 例如：Cu-Zn原电池可表示为: (-)Zn｜ZnSO4(c1) CuSO4(c2)｜Cu(+) 又如：Cu-Ag原电池可表示为: (-)Cu｜CuSO4(c1) AgNO3(c2)｜Ag(+)

3 电极类型 可用来组成半电池电极的氧化还原电对，除金属与其对应的金属盐溶液以外，还有非金属单质及其对应的非金属离子(如H2/H+，O2/OH-，Cl2/Cl-)、同一种金属不同价态的离子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。对于后两者，在组成电极时常需外加惰性导电材料(惰性电极)如Pt，以氢电极为例，可表示为： H+(c)|H2 (p) |Pt

四类常见电极 电极类型 电对(例) 电极的图式 金属电极 Zn2+/Zn Zn2+(c) | Zn 电极类型 电对(例) 电极的图式 金属电极 Zn2+/Zn Zn2+(c) | Zn 非金属电 极 Cl2/Cl- Cl- (c) | Cl2(p) | Pt 氧化还原电极 Fe3+/Fe2+ Fe3+ (c1),Fe2+ (c2) | Pt 难溶盐电极 AgCl/Ag Cl- (c) | AgCl | Ag

4 电池反应的△rGm与电动势E的关系 电功（非体积功）W max＝－ΔG 电功 W＝电量•电压 ＝n× 6.023 ×1023 ×1.602 ×10-19 ×E ＝n×96485×E ＝ nFE F = 96485 C· mol– 1 法拉第常数

∴ ΔrGm= -nFE 或 ΔrGm = -nFE 从热力学的化学反应等温式中，可得到下式： 上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程,电动势是强度性质的物理量,其值与反应式中化学计量数的选择无关。

例1 求298K 时： (－)Pt|H2 (100 kPa)|H+(1 mol· dm-3 ) ||Cl– (1mol·dm-3) |AgCl|Ag(+)电池的 Eθ 。 （已知：1/2H2 + AgCl Ag + HCl 的 rHmθ = – 40.4 kJ · mol – 1 rSmθ = – 63.6 J · mol – 1 ）

解： rGmθ ＝ rHmθ – TrSmθ = – 21.4 kJ · mol – 1 rGmθ = – nFEθ n=1 Eθ = 0.22 V

5 电池反应的K 与标准电动势E 的关系 已知K 与rGm的关系如下： 而 ΔrGm = -nFE 可得： 当T=298.15K时：

如: (Zn2+/Zn)， (Cu2+/Cu)， §3.3 电池电动势与电极电势 3.3.1 电极电势的产生 原电池能够产生电流,表明原电池两极间存在电势差,即每个电极都有一个电势,称为电极电势。用符号:(氧化态/还原态)表示。 如: (Zn2+/Zn)， (Cu2+/Cu)， (O2/OH-)， (MnO4-/Mn2+)， (Cl2/Cl-)等。

溶解 双电层理论 沉淀 金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。 金属离子回到金属表面，带正电荷。 ----

形成的双电层，在金属与盐溶液之间产生了稳定的电势差。 影响金属进入溶液的因素：金属的活泼性。 溶液的浓度 。 M活泼 M不活泼 ++++ ---- ---- ---- ++++ ---- ++++ ++++ ---- 稀 浓 溶解 > 沉积 沉积 > 溶解 形成的双电层，在金属与盐溶液之间产生了稳定的电势差。

两电极的值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势E。 3.3.2 标准电极电势 两电极的值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势E。 E= φ(正极) - φ(负极)   目前测定电极电势φ的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道φ的相对值而不必去追究它们的绝对值。 解决问题的办法: 国际上统一(人为)规定:标准氢电极的电极电势φ 为零。

标准氢电极 标准氢电极:将镀有一层疏松铂黑的铂片插入a(H+) = 1 的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2) =100 kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H＋达成平衡。其可逆程度很高，这样组成的电极称为标准氢电极。 表示为: H+ H2(g) Pt

未知的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测定其电动势E。 K+ Cl-

例2 Zn-H2在标准条件下组成电池，Zn为负极，在25℃时测得电池的电动势Eθ = 0.7618 V。 求 (Zn2+/Zn) = ?

可求出待测电极  (Zn2+/Zn)的标准电极电势。 得：  (Zn2+/Zn) = – 0.7618 V 解：根据 E= (正极) - (负极) 0.7618V = 0 –  (Zn2+/Zn) 可求出待测电极  (Zn2+/Zn)的标准电极电势。 得：  (Zn2+/Zn) = – 0.7618 V 上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质与还原态物质处于可逆平衡状态，且在整个原电池中无电流通过的条件下测得的。这种电极电势称为可逆电势或平衡电势。

参比电极 使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。

如：右图的甘汞电极：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl- KCl溶液 Hg2Cl2 Hg Pt 电极反应: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq) 标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 q (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1 (KCl饱和溶液)  (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2412 V

以甘汞电极作为标准电极测定电极电势： 电池符号： (－) Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl ( 2.8 mol·dm-3)  Mn+ (1 mol·dm-3 ) M (+)

标准电极电势表： 根据上述方法，可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的标准电极电势。 书末附录中列出298.15K时标准状态下的一些氧化还原电对的标准电极电势,表中都是按 代数值由小到大的顺序自上而下排列的。 部分电对列表如下：

φ /V 电 对 电 极 反 应 Na+/Na Na+(aq)+eˉ =Na(s) -2.71 Zn2+/Zn 还原态物质还原能力逐渐增强 电 对 电 极 反 应 φ /V Na+/Na Na+(aq)+eˉ =Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2eˉ = Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2eˉ = H2 (g) Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2eˉ = Cu(s) 0.3419 O2/OHˉ O2(g)+2H2O+4eˉ=4 OHˉ(aq) 0.401 F2/Fˉ F2(g)+2eˉ = 2Fˉ(aq) 2.866 氧化态物质氧化能力逐渐增强

表的物理意义和注意事项 (1)表中φ 代数值按从小到大顺序编排。 φ (Cl2/Cl-)=1.3583V, 如:  代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；  代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂。 如: (I2/I-)=0.5355V。 φ (Cl2/Cl-)=1.3583V, φ  (Br2/Br-)=1.066V， 可知：Cl2氧化性较强，而I- 还原性较强。

φ 代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。 (2) φ 代数值与电极反应中化学计量数的选配无关 φ 代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。 如： θ是强度性质的物理量，无加和性。又如： Cu2+ + 2e Cu  1θ = 0.34 V Cu+ + e Cu 2θ = 0.522 V Cu2+ + e Cu+ 3θ≠ 1θ- 2θ 查表知：3θ = 0.158V

如Cu2++2e Cu与 Cu Cu2++2e ，φ 数值相同。 (3) φ 代数值与半反应的方向无关。 表中电极反应以还原反应表示（故又称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其 代数值不变。 如Cu2++2e Cu与 Cu Cu2++2e ，φ 数值相同。

§3.4 影响电极电势的因素 对于任意给定的电极，电极反应通式为： a(氧化态)+ne b(还原态) §3.4 影响电极电势的因素 对于任意给定的电极，电极反应通式为： a(氧化态)+ne b(还原态) 离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论: 上式称为电极电势的能斯特方程。

在能斯特方程式中： ① n 为半反应中得失的电子数； ②电极反应中某物质若是气体，则用相对分压 p/pθ 表示。 ③纯液体、纯固体不表示在式中。 ④有H+ 、 OH– 参与时，当H+ 、 OH– 出现在氧化型物质一边时，H+、 OH– 写在方程中的分子项中； H+、 OH– 出现在还原方时，H+、 OH –写在方程中的分母项中。 例如:O2+2H2O+4e- 4OH- 能斯特方程式表示为：

例3 计算OHˉ浓度为0.100 mol·dm-3时，氧的电极电势 φ(O2/OH-)。已知：p(O2) = 100 kPa， T = 298.15K。

解：从附录10中可查得氧的标准电极电势： φ (O2/OH-)= 0.401V O2(g)+ 2H2O +4e- 4OH- 当c(OH-)=0.100 mol·dm-3时，氧的电极电势为： = 0.460 V

例4

解：

例5 计算当pH = 5. 00，c(Cr2O72-) = 0. 0100 mol·dm-3，c(Cr3+) = 1 例5 计算当pH = 5.00，c(Cr2O72-) = 0.0100 mol·dm-3，c(Cr3+) = 1.00×10-6 mol·dm-3时，重铬酸钾溶液中的φ(Cr2O72-/ Cr3+)值。

解：半反应式为： Cr2O72-+14H++6e 2Cr3++7H2O Nernst方程为： =0.640 V 说明介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大。

§3.5 电极电势及电池电动势的应用 3.5.1 计算原电池的电动势

3.5.2 氧化剂和还原剂相对强弱的比较 氧化态 + ne- 还原态 θ /v 氧化态的氧化性增强 Li+ + e- Li Zn2+ + 2e- Zn 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu Cl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- 还原态的还原性增强 -3.045 -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87 θ值越大，电对氧化型物质氧化能力越强；同理 θ值越小，电对还原型物质还原能力越强。显然，表中下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，有人把它叫作对角线规则。

例6 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化为I2，而Br -和Cl -不发生变化. 在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？

解： 查标准电极电势表得：

例7 下列三个电极中在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂？若其中 MnO4- /Mn2+ 的电极改为在 pH=5  (MnO4-/Mn2+) = 1.507V  (Br2/Br-) = 1.066V  (I2/I-) = 0.5355V

解：(1)在标准状态下可用 的大小进行比较。  值的相对大小次序为：  (MnO4-/Mn2+)>  (Br2/Br-)> (I2/I-) 所以在上述物质中MnO4-是最强的氧化剂，I-是最强的还原剂，即氧化性的强弱次序是：MnO4- > Br2 >I2 (2) pH=5.0 时,根据计算得 (MnO4ˉ/Mn2+) = 1.034V。此时电极电势相对大小次序为： (Br2/Br-) >  (MnO4-/Mn2+) >  (I2/I-) 这就是说，当KMnO4溶液的酸性减弱成 pH=5.00 时，氧化性强弱的次序变为：Br2> MnO4- >I2。

3.5.3 氧化还原反应方向的判断 把反应设计成原电池, 由 进行判断。 E > 0 时, 反应自发。 把反应设计成原电池, 由 进行判断。 E > 0 时, 反应自发。 E < 0 时,逆反应自发。 E = 0 时, 反应平衡。 当外界条件一定时，反应处于标准状态，反应的方向就取决于氧化剂或还原剂的本性。

例9 2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- 试判断以下反应在H＋浓度为 1.00×10－5 moldm-3 溶液中进行时的方向(其余物质处于标准态)。 2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-

当c(H+)＝10-5 moldm-3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计算可得： 解: 若用标准电极电势作为判据， φ (MnO4/Mn2+) = 1.507 V， φ (Cl2/Cl-) = 1.358V，似乎氧化态物质Cl2与还原态物质Mn2+ 不能发生反应。 介质(H+浓度)对该反应影响很大， 当c(H+)＝10-5 moldm-3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计算可得：

∴ 反应向右进行。 = 1.034 V 两半反应式为： Cl2 + 2e = 2Clˉ Mn2++ 4H2O = MnO4 + 5e + 8H+ - 可见, c(H+) 对 (Cl2/Clˉ)无影响，对 (MnO4/Mn2+) 有重大影响。 - = 1.034 V ∴ 反应向右进行。

3.5.4 氧化还原反应进行程度的衡量

作业:

作业:

勤学善思