第二节 外来物质与 固体表面的相互作用

吸附 气体分子在固体表面上发生的浓集现象称为气体在固体表面的吸附。

物理吸附 化学吸附 定义：物理吸附的吸附力主要是van der Waals力，发生物理吸附时吸附分子和固体表面组成都不会改变。 定义：发生化学吸附时吸附分子与固体表面间有某种化学作用，即它们之间有电子的交换、转移或共有，从而可导致原子的重排、化学键的形成与破坏。

物理吸附与化学吸附的本质区别 性质 物理吸附 化学吸附 吸附力 Van der Waals力 化学键力 吸附热 近于液化热（<40KJ/mol） 近于化学反应（约80-400KJ/mol） 吸附温度 较低(低于临界温度) 相当高（远高于沸点） 吸附速度 快 有时较慢 选择性 无 有 吸附层数 单层或多层 单层 脱附性质 完全脱附 托附困难，常伴有化学变化

一 吸附势能曲线 当吸附质分子逐渐接近吸附剂表面时，它们之间的作用势能随其间距离的大小而变化。

物理吸附和化学吸附的势能曲线

二 吸附曲线 吸附量 1g 吸附剂（ absorbent)(或1m2吸附剂表面积）上吸附物质的量。

1 气体吸附等温线 温度一定时，吸附量与平衡压力的关系曲线为吸附等温线。（absorption isotherm)

气体吸附等温线的五种基本类型

2 吸附等压线 压力一定时，吸附量与吸附温度的关系曲线为吸附等压线（adsorption isobar)

氨在木炭上的吸附等压线

氢在镍上的吸附等压线

三、物理吸附的理论模型 非定位吸附 定位吸附 吸附势 毛细凝结理论

1 Langmuir单分子层吸附模型及吸附等温式 基本假设 表面是均匀的，所有吸附位置具有同等吸附性能； 吸附只能在吸附位上达到单分子层饱和为止； 每一吸附分子的能量与其他分子的存在无关，因此，吸附热与覆盖度无关。

吸附等温式 b与吸附热有关，它反应了吸附质分子与固体表面作用的强弱。 K为吸附速度常数， K0为脱附速度常数， Q为吸附热， P为平衡时气相压力 b吸附常数 b与吸附热有关，它反应了吸附质分子与固体表面作用的强弱。

b值大小对 Langmuir等温线形状的影响

2 BET多分子层吸附理论 Brunacer Emmett Teller 假设 吸附可以是多分子层的； 第一层的吸附热与以后各层不同，第二层以上各层的吸附热相同，为吸附质的液化热 吸附质的吸附与脱附只发生在直接暴露于气相的表面上。

P: 吸附质分压 P0: 吸附剂饱和蒸汽压 V: 样品实际吸附量 Vm: 单层饱和吸附量 C：与样品吸附能力相关的常数

样品在不同气体分压下多层吸附量V，以P/P0为X轴， 为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值，计算出被测样品比表面积。理论和实践表明，当P/P0取点在0.05-0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。

Polanyi吸附势理论 1 固体的周围存在吸引力场，气体分子就是由于这种力场的作用而被吸附。 吸附空间剖面示意图

吸附空间 引力场作用的空间 从固体表面至吸附层密度与周围气体相同时为止的那个空间叫极限吸附空间

2 在吸附空间内各处存在吸附势ε。 吸附势 将1mol气体从无限远处（即吸引力不起再用的外部空间）吸引到某点所作的功。 吸附体积 等势面与固体表面间所夹的体积为吸附体积

3 吸附势与温度无关，吸附势与吸附体积的关系曲线称为吸附特性曲线。 CO2在炭上的吸附特性曲线

4 多孔固体的吸附性质 毛细凝结现象（capillary condensation) 在尚未达到平液面的饱和蒸汽压Po时，气体就可以在一些毛细孔的弯月液面上凝结，随着气体压力的增加，能发生气体凝结的毛细孔越来越大。

Kelvin公式： Po是在T温度时平液面上的饱和蒸气压 γ 是液态吸附质的表面张力 VL 是吸附质的摩尔体积； θ液态吸附质与孔壁的接触角 r是曲率半径

不同吸附质P=Po在一种硅胶上的吸附体积 甲酸 乙酸 丙酸 乙醇 四氯化碳 V/(mL·g-1) 0.961 0.956 0.984 0.958

   在某些多孔性吸附剂上吸附线与脱附线在一定区域内发生分离，这种现象称为吸附的滞后现象。在分离部分，吸附线与脱附线构成所谓滞后环（圈），发生吸附滞后现象的原因是由于毛细凝结现象的存在。

几种解释 1）吸附和脱附时，吸附质在孔壁上的接触角不同。 2）孔为口小腔大的墨水瓶形，当吸附质气体的压力大到相应的孔径半径的平衡压力值时，气体在腔体内凝结。 3）孔是直径均匀两端开口的圆筒，

孔半径均匀，平衡压力上升与孔半径相应的压力值时，所有孔迅速充满，吸附量急剧增加；脱附迅速 孔为平行板夹缝。脱附时，压力只有与狭缝宽度相应的弯月液面有效半径所要求的数值符合，液态吸附质才可以从缝隙中逸出 锥形或双锥性孔 四面开放的倾斜板交错重叠的缝隙 孔小腔大

微孔填充理论 由于微孔孔壁势能场的叠加，大大加大了固体表面与吸附质分子的作用能，从而在极低压力下就有大的吸附量，并直至将微孔填满。

微孔填充的特点 低压下即可发生微孔填充，很快使吸附量达到最大值，吸附等文线是I型。

苯和正己烷在沸石上的吸附

孔径（孔隙度）分布测定 体吸附法孔径(孔隙度)分布测定利用的是毛细凝聚现象和体积等效代换的原理，即以被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔的形状为圆柱形管状，从而建立毛细凝聚模型

。临界半径可由凯尔文方程给出 Rk称为凯尔文半径， 它完全取决于相对压力P/P0。 凯尔文公式也可以理解为对于已发生凝聚的孔，当压力低于一定的P/P0时，半径大于Rk的孔中凝聚液将气化并脱附出来。

化学吸附 吸附特性 吸附热 吸附速度 选择性 吸附温度 吸附压力 可逆性

化学吸附机制 吸附质失去电子，吸附剂得到电子，吸附质正离子吸附到带负电的吸附剂上 吸附质得到电子，吸附剂失去电子，吸附质负离子在带正电的吸附剂上吸附 吸附质和吸附剂共有电子呈配价键或共价键。

气体在金属上的吸附 过渡金属对气体有良好的吸附能力由于有未结合的d电子。

一些金属中未结合的d电子数与成键轨道 A类 W Ta Mo Ti Zr Fe Ca Sr Ba 未结合d电子数 2.2 成键轨道 dsp 2.2 成键轨道 dsp sp

B类 Ni Pd Rh Pt 未结合d电子数 4 3 成键轨道 dsp

在金属氧化物上的吸附 若外来气体分子的电子亲合势（获得电子所释放的能量）大于金属氧化物的电子脱出功时，则金属氧化物则给气体分子电子，后者以负离子的形式吸附在金属氧化物表面。

失电子气体 得电子气体 电导率增加 N型半导 体上吸附 表面电 核增加 P型半导 体上吸附 电导率降低 N型半导 体上吸附 电导率 ?

常用的吸附剂结构与性质 特点 大的比表面，有丰富的孔和适宜的孔结构，有利于吸附进行的表面集团 不与吸附质和介质发生化学反应，在吸附条件下不蒸发升华和溶解 有良好的热稳定性和机械强度

1 活性炭 无定型炭和少量灰分组成 孔结构 大孔 孔径大于50nm macropores 中孔 孔径在2～50nm mesopores 微孔 micropores 孔径小于2nm

活性炭的吸附性质 主要作用 微孔 微孔填充理论 中孔和大孔 单层或多层吸附 吸附等温线为I型

分子筛 分子筛是一种天然或人工合成的沸石型硅铝酸盐，天然的分子筛也称沸石，人工合成的多称分子筛 分子筛的孔径均匀，孔径大小为微孔范围。

吸附性质 表面化学键 外来物质与固体表面的相互作用取决于表面的化学性质和电性质 选择吸附临界直径比分子筛孔径小的分子 分子筛是极性吸附剂，对极性分子和不饱和有机分子有强烈的选择吸附能力，在非极性分子中选择吸附极化率大的分子。 具有优于其他吸附剂的吸附性能，特别是在高温、高流速和低蒸汽压时仍有良好的吸附能力。 表面化学键 外来物质与固体表面的相互作用取决于表面的化学性质和电性质

外来粒子在固体表面的相互作用 离子键为主的离子吸附 共价键吸附外来粒子 外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一新相

水在硅胶上的吸附

(a)为物理吸附的水，假如加热体系，物理吸附的水将在大约100℃或低一些温度下脱附； (b)为化学吸附的水，它导致表面被硅醇集团所覆盖，化学吸附水脱附温度发生在180～400℃之间； (c)为在表面上脱水形成的硅氧烷集团，如将样品保持在500℃，对两个Si来讲，有可能不是相等共有氧离子，即氧与一特定的Si离子键合，因而硅氧烷集团更为极化。

外来物质与固体表面的化学键合特性 (1)表面化学键特性随温度变化而异 (2)表面化学键断裂与压力变化的关系 (3)表面不均匀性对表面键合的影响 (4)其他被吸附物质对被吸附气体键合的影响

表面化学反应 化学吸附可看作是吸附物质和固体表面原子间的化学反应。 固体表面起着一种促进某个化学反应的催化剂的作用。

进行表面催化反应需具有下列几个主要的条件： (1)两种反应物都应该能被化学吸附在催化剂的表面上。 (2)反应物和产物在催化剂表面上吸附得不能太牢固。 (3)催化反应的温度和压力应该能够控制在使产物的分解降低到最低的程度。