第四章 晶体缺陷 1. 晶体缺陷和符号表示 2. 热缺陷和非化学整比离子晶体缺陷 3. 晶体缺陷的表征和应用

§4.1 晶体缺陷和符号表示 CaF2 晶体

Y(III)F3-Ca(II)F2 晶体 (不等价置换固溶体)

1 晶体缺陷: 在晶体中, 使其偏离理想点阵的区域和结构称为晶体缺陷. 2 晶体缺陷的形成因素: ⅰ 由于热力学原因, 原子或离子离开原有格点位置; ⅱ 由于堆垛的原因, 原子或离子占错格点位置; ⅲ 在理想晶体中, 存在杂质原子或离子. 3 晶体点缺陷的Kroger-Vink符号表示 电中性 X • 缺陷所带电荷 单位正电荷 , 单位负电荷 缺陷的名称 缺陷所占晶体格点位置

① 空位缺陷: 用字母V (Vacancy)表示 . 如ⅰ在铜金合金化合物Cu3Au中的Cu缺陷 , 可写成 ⅱ在NaCl中的Na+和Cl-1缺陷, 可写成 Cu3Au晶胞 NaCl晶胞

② 错位原子缺陷: 用错位原子的元素符号表示. Cu3Au晶胞 错位Cu3Au晶胞

③ 杂质缺陷: 用该原子或离子的元素符号表示; ZnS Zn1-Cu  S Zn1- ’ Al S Zn1- ’Cl  S

§4.2 热缺陷和非化学整比离子晶体缺陷 1 热缺陷: 晶体中的原子或离子因热振动而偏离格点位置, 由此产生的缺陷称为热缺陷. ① Frenkel 缺陷: 晶体中的原子或离子因热振动偏离格点位置, 并进入晶体间隙, 由此产生的缺陷称为Frenkel 缺陷. AgBr晶胞 (NaCl型晶体)

（001） 热振动 偏离格点位置 - Frenkel 缺陷的符号表示 Frenkel 缺陷 间隙原子

☺ 格点空位在晶体体相内位移时, 若与间隙原子或离子相遇, 可发生格点空位与隙间原子或离子的复合. Frenkel 缺陷的特点: ☺ 格点空位和间隙原子或离子成对出现; ☺ 格点空位可在晶体体相内位移; ☺ 格点空位在晶体体相内位移时, 若与间隙原子或离子相遇, 可发生格点空位与隙间原子或离子的复合. ② Schottky缺陷: 晶体中的原子或离子因热振动偏离格点位 置, 并迁移至晶体的表面, 由此产生的缺陷称为Schottky缺陷. 需说明的是对于离子晶体, 正、负离子的半径差异愈小, 愈容易生成Schottky缺陷, 而少于生成Frenkel 缺陷.

（001） KCl晶胞 (NaCl型晶体) 热振动 迁移至外表面 - - 迁移至外表面 Schottky缺陷 +

☺ 对于离子晶体, 带有正、负电荷的Schottky缺陷是成对出现的; 而金属晶体的Schottky缺陷则只会形成“体相空洞”; 例1 已知金属铝属立方晶系, 空间点阵型为cF, 晶格常数a为4.049×10-8 cm , 密度 , 求金属铝单位体积 (cm3) 中的Schottky缺陷空位数. 晶胞中的原子数×原子量/No×a3 = 4×26.98/6.022×1023×(4.049×10-8)3 /cm3 空位数

☺ 原晶体中的阳离子为具有单一价态的阳离子 2 非化学整比离子晶体的缺陷 ① 化学整比离子晶体: 若晶体中的各种元素含量与理想的化学计量式相同, 则该晶体称为化学整比离子晶体, 如NaCl. ② 非化学整比离子晶体: 若晶体中的各种元素含量偏离理想的化学计量式, 则该晶体称为非化学整比离子晶体, 如Fe1-O ( 0 <  < 1). 与阳离子有关的晶体缺陷 ⅰ杂质阳离子的电荷高于原晶体中的阳离子的电荷 为维持晶体的电中性, 晶体出现阳离子空位. ☺ 原晶体中的阳离子为具有单一价态的阳离子

阳离子空位 杂质阳离子: Cd2+ - + Ag1-Cl (NaCl型晶体) AgCl

☺ 原晶体中的阳离子为具有多种价态的阳离子 2- 杂质阳离子: Fe3+ + + Fe1-O (NaCl型晶体) FeO

☺ 原晶体中的阳离子为具有多种价态的阳离子 ⅱ 杂质阳离子的电荷低于原晶体中的阳离子的电荷 ☺ 原晶体中的阳离子为具有多种价态的阳离子 杂质阳离子： Li+ Fe3+ Fe1-O

☺ 原晶体中的阳离子为具有单一价态的阳离子 杂质阳离子: Ca2+ Zr(IV)O2 Zr1-O2

吸热型碳氢燃料催化裂解催化剂 P5+ AlPO4-39 铝磷酸系 (AlPO4-n) 分子筛不但具有很好的热稳定性, 而且通过二价金属离子 (Me2+) 的同晶取代, 其骨架结构上可形成Brønsted酸位. 因此, 以AlPO4-n分子筛为基础, 经二价杂原子骨架修饰,可设计出适用于吸热型碳氢燃料催化裂解的新型固体酸催化剂. Al3+

离子电价规则成立 AlPO4-n分子筛的二价杂原子同晶取修饰

产生分子筛的骨架Brønsted酸位, 从而形成Brønsted酸催化剂! 离子电价规则不成立! H + 产生分子筛的骨架Brønsted酸位, 从而形成Brønsted酸催化剂! Brønsted酸催化剂的表征和应用!

☺活性胶液的组成: 2R : xMgO : yAl2O3 : 1.5P2O5 : 240H2O §4.3 晶体缺陷 (酸性位) 的表征和应用 1. MgAPO-5 分子筛的合成 采用静态水热晶化法, 主要合成步骤包括 活性胶液的制备 活性胶液的恒温晶化 离心洗涤 烘干和焙烧 ☺活性胶液的组成: 2R : xMgO : yAl2O3 : 1.5P2O5 : 240H2O 其中R为模板剂三乙基胺, x + y = 1; Mg源为醋酸镁, 铝源为异丙醇铝, 磷源为磷酸. ☺活性胶液的晶化温度: 150 ~ 250 oC. ☺分子筛的焙烧: 用于活性评价的分子筛试样需在500 ~ 600 oC, 以除去存在于分子筛孔道中的模板剂.

(1) X-射线粉末衍射 (XRD): 分子筛的物相结构和晶格参数; 2. MgAPO-5 分子筛的表征 (1) X-射线粉末衍射 (XRD): 分子筛的物相结构和晶格参数; (2) 元素分析 (AES-ICP): 分子筛中的Al, P和Mg的含量; (3) 扫描电镜 (SEM): 分子筛的晶体形貌; (4) N2吸附 (BET): 分子筛的比表面积和比孔容; (5) 红外光谱 (FT-IR): 分子筛的骨架结构; (6) 核磁共振 (MAS-NMR): 分子筛中的Al和P的配位环境; (7) 氨程序升温脱附 (NH3-TPD): 分子筛的总酸量和酸强度分析. 对于六方晶系, (100) 和 (002)

(1) MgAPO-5分子筛的XRD分析 当0.01 : 0.99  n (MgO) : n (Al2O3)  0.40 : 0.60时, 可合成出具有AFI结构类型的MgAPO-5分子筛. XRD数据亦显示MgAPO-5分子筛属六方晶系, 空间点阵形式为六方素格子(hP).

焙烧后 (550 oC) 的MgAPO-5分子筛的XRD谱的峰强度有所减弱, 但出峰位置没有变化, 表明MgAPO-5分子筛有较高的热稳定性, 焙烧后的MgAPO-5分子筛仍为AFI结构 .

(2) MgAPO-5分子筛的AES-ICP分析 * 杂原子同晶取代为Mg(II)取代骨架Al(III) ( ).

(3) 扫描电镜 (SEM): 分子筛的晶体形貌 a b c d e f * SEM images of as-synthesized MgAPO-5 (a-e) and calcined MgAPO-5 (e): a, MgAPO-5 (a); b, MgAPO-5 (b); c, MgAPO-5 (c); d, MgAPO-5 (d); e, MgAPO-5 (e); f, calcined MgAPO-5 (e).

(4) N2吸附 (BET): 分子筛的比表面积和比孔容 Catalyst BET surface area (m2/g) Pore volume (ml/g) AlPO4-5 122.4 0.0667 MgAPO-5 (a) 134.9 0.0679 MgAPO-5 (b) 138.3 0.0717 MgAPO-5 (c) 142.4 0.0772 MgAPO-5 (d) 171.4 0.0825 MgAPO-5 (e) 182.4 0.0908 * All the catalysts were calcined at 823 K for 8 h before N2- adsorption analysis.

(5) 红外光谱 (FT-IR): 分子筛的骨架结构 AlPO4-5和MgAPO-5分子筛在1000 ~ 1200 cm-1波数范围内的特征吸收峰可归属为分子筛骨架TO4 (T = Al, P) 的非对称伸缩振动; MgAPO-5分子筛在1050 cm-1附近有肩峰为骨架Mg(II)所致.

(6) 核磁共振 (MAS-NMR): 分子筛中的Al和P的配位环境 The observed 27Al and 31P resonance peaks at  38 and -29.6, respectively, are consistent with tetrahedral aluminium and phosphorus (as AlO4+ and PO4-) in the framework of the as-synthesized MgAPO-5 molecular sieves (a-e). C. S Blackwell, R. L. Patton, J. Phys. Chem. 1984, 88, 6135-6139

(7) 氨程序升温脱附 (NH3-TPD): 分子筛的总酸量和酸强度分析 ☺ 由NH3-TPD图可见, 在383 ~ 775 K范围内. l-peak (383~558 K) 归因于弱酸位上的氨的物理脱附; h-peak (621 ~ 775 K) 归因于强B酸位上的氨脱附. ☺ 若MgAPO-5分子筛中的Mg全为骨架Mg, 则每一个骨架Mg(II) 将会产生一个B酸位, B酸位与骨架Mg(II)之间应为1:1关系. H NH3 Reactor cell Surface-bound ammonia spieces

Strong Brønsted acid concentration (104 mol/g) Magnesium content (104 mol/g) The deduction of contributions from acid sites of AlPO4-5 affords about 0.60 molar ratio of Brønsted ammonia per magnesium, similar to that (0.72) observed in the study of H-ZSM-5 [15]. This behavior may result from dehydroxylation and/or demetalization of magnesium due to the 823 K air-calcination of the MgAPO-5 materials.

3. MgAPO-5 分子筛分子筛做为酸催化剂的应用 (1) 催化裂解: 为石油馏份油 (焦化柴油和蜡油等) 的炼制过程, 其作用是将馏份油中的大分子转化成小分子, 从而提高石油原油的汽油和柴油利用率. 一般而言, 催化裂解为一酸催化反应过程, 所使用的催化剂为固体酸催化剂 . (2) 裂解催化剂的类型: i 活性白土; ii 硅酸铝催化剂; iii 分子筛.

(2) 催化裂解反应活性评价 i 催化裂解反应动力学 (反应速率方程、浓度项级数、表观速率常数和活化能) ☺ 反应速率方程 (1) 式中的k为真速率常数, k’ ( )为表观速率常数 (催化剂不发生失活). ☺ 浓度项级数和表观速率常数 假设正己烷的浓度项级数为1, 即 = 1, 则有

(6) 式中的 x (一可测实验值) 为正己烷的转化率 (6) 式中的 x (一可测实验值) 为正己烷的转化率. 因此, 若 -ln(1-x) ~  图呈一直线 (线性回归系数), 则催化裂解反应方程中的正己烷浓度项反应级数为一, 且由拟合直线的斜率求得催化裂解反应在特定温度下的表观速率常数.

☺ 表观活化能 (E) Arrhenius方程: 以 ~ 作图 (直线), 求得直线斜率 ; 由公式E=R   即可催化裂解反应的活化能. ☺ 反应动力学参数和反应机理 反应动力学参数和反应机理有对应关系, 即特定的反应机理对应特定的反应动力学参数. 因此, 由反应动力参数, 并结合产物分布结果, 可探讨和确定催化裂解反应的机理.

(3) 催化裂解反应装置

反应装置的功能: ☺ 催化剂的原位活化; ☺ 反应底物的催化裂解; ☺ 催化剂的再生.

(4) 产物的色谱分析 采用GC 122型气相色谱仪在线分析裂解反应产物 i 检测器: 氢火焰离子化检测器 (FID, 200 oC); ii 色谱柱: Al2O3/S毛细管柱 (50 m  0.53 mm Agilent公司); iii 转化率x的计算

The curve of –ln (1-x) as a function of contact time () for n-hexane cracking over MgAPO-5 (c) (Mg: 0.27 wt.%).

E = 69.8 kJ/mol Arrhenius plot for n-hexane cracking over MgAPO-5 (c) (Mg: 0.27 wt.%).

  1 The curve of ln ka as a function of magnesium content in the form of ln (Mg mol/g) for n-hexane cracking (at 723) over MgAPO-5 (a-e).

(5) MgAPO-5上的正己烷催化裂解反应产物分布 Product selectivities of n-hexane cracking over MgAPO-5 (a-e) MgAPO-5 (a-e) (a) (b) (c) (d) (e) Mg (wt.%) 0.10 0.15 0.27 0.34 0.40 Conversion (%) 1.5 2.3 1.7 1.6 Contact time (min) 94.0 83.3 53.2 43.5 34.2 Selectivity (mol %) Methane (C1) 3.5 ---- Ethane (C2) 6.8 2.5 5.7 5.6 3.9 Ethene (C2) 12.5 16.8 6.3 5.9 8.4 Propane 14.0 9.8 13.1 7.0 22.6 Propene 50.0 47.3 50.1 35.1 49.1 Cyclopropene 11.1 10.6 25.5 Isobutane (i-C40) 2.7 2.6 4.6 7.2 CMR= (C1+∑C2)/i-C40 7.4 2.9 n-Butane 4.3 1.4 2.8 trans-Butene 2.2 1-Butene 1.8 1.9 4.2 0.8 cis-Butene 3.3 Pentene isomers 1.1 Reaction temperature: 748 K; n-hexane/N2: 0.048 mol/mol.

(6) MgAPO-5上的正己烷催化裂解单分子反应机理 i 产物分布: ☺ 在不同反应温度下, 反应产物甲烷和正戊烯、乙烷和正丁烯、丙烷和丙烯及正丁烷和乙烯成对出现; ☺ 产物中的丙烯选择性为最高; ☺ 总烯烃选择性大于总烷烃选择性. ii 非经典正碳离子 (Hexyl carbonium ion): 上述产物均为非经典正碳离子C6H15+ 直接分解的初级反应产物. iii 非经典正碳离子C6H15+的生成: iv 正己烷的质子化: 除伯碳原子外, 所有仲碳原子均可发生质子化, 生成相应的非经典正碳离子. CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

MgAPO-5上的正己烷催化裂解反应机理为 Rate-determining step

(7) MgAPO-5上的正己烷催化裂解单分子反应机理 ☺ 正己基正碳离子C6H15+经过断裂生成乙烷和正丁基伯正碳离子C4H9+, C4H9+脱质子于固体酸催化剂表面, 生成直链丁烯 (3种异构体);

(7) MgAPO-5上的正己烷催化裂解单分子反应机理 (次级反应) ☺ C4H9+亦可通过分子内氢转移生成正丁基仲正碳离子, 正丁基仲正碳离子再通过骨架异构生成稳定的叔正碳离子. 丁基叔正碳离子与反应底物正己烷发生分之间氢转移反应从正己烷上获得一个H-, 最后生成异丁烷和正己基正碳离子C6H13+; ☺ 丙烯正碳离子经环化和脱质子 (H+) 生成环丙烯.

主要结论 正己烷催化裂解反应性能研究结果表明: ☺ 正己烷的裂解转化率随反应温度和接触时间的增加而增加; ☺ MgAPO-5分子筛的正己烷催化裂解反应活性随Mg含量的增加而增加; ☺ 正己烷催化裂解反应速率方程中的正己烷和催化剂的浓度项反应级数均为1; ☺ 表观速率常数与反应温度间的关系可用Arrhenius公式表示. 结合产物分布, 可推断MgAPO-5分子筛上的正己烷催化裂解反应以单分子质子化裂解机理为主.