第四章 酸碱滴定法 §4－1 酸碱平衡的理论基础 §4－2 不同pH溶液中酸碱存在 形式的分布情况―― 分布曲线 第四章 酸碱滴定法 §4－1　酸碱平衡的理论基础 §4－2　不同pH溶液中酸碱存在 形式的分布情况―― 分布曲线 §4－3　酸碱溶液pH值的计算 §4－4 酸碱滴定终点的指示方法

第四章 酸碱滴定法 §4－5 一元酸碱的滴定 §4－6 多元酸(碱)和混合酸(碱) §4－7 酸碱滴定法应用示例 第四章 酸碱滴定法 §4－5 一元酸碱的滴定 §4－6　多元酸(碱)和混合酸(碱) §4－7　酸碱滴定法应用示例 §4－8　酸碱标准溶液的配制和 标定 §4－9　酸碱滴定结果计算示例

教学要求 一、熟悉质子酸碱理论的基本概念，会判断那些物质是酸，碱，两性物质,酸常数，碱常数及共轭酸碱对的基本概念 二、掌握共轭酸碱的Ka与Kb之间的关系 三、会写质子条件 四、记住计算各溶液pH值的最简式并会计算各溶液的pH值

教学要求 五、记住酚酞，甲基橙，甲基红的变色范围 六、会计算滴定曲线（pH值和pH值突 跃范围） 七、掌握选择指示剂的原则 七、掌握选择指示剂的原则 　 八、掌握一元弱酸碱滴定条件的判断 九、掌握多元酸碱能分步滴定的条件 十、掌握酸碱滴定法的应用及相关计算 十、掌握酸碱滴定法的应用及相关计算

第四章 酸碱滴定法 本章是化学分析中最基本也是最重要的一章，是各种滴定分析方法的基础。在酸碱滴定法中，酸碱平衡及其有关的计算，是必须要掌握的内容。 §4.1 酸碱平衡的理论基础 4.1.1 酸碱质子理论 1.酸碱电离理论： 电解质溶液在离解时所生成的阳离子全部是H+称为酸；离解时所生成的阴离子全部是OH-称为碱。

例如： （酸） （碱） 酸碱发生中和反应生成盐和水： 电离理论的主要缺点是把酸和碱限制在以水为溶剂的体系，有很大的局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如NH3等)不含OH－，但却具有碱性的事实。

2. 酸碱质子理论： 例如： （酸） （碱） （碱） 凡是能给出质子（H+）的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。 不仅适用于以水为溶剂的体系，而且适用于非水体系，因此，大大扩大了酸碱的范围。

按照质子理论，酸和碱不是彼此分割的，而是统一在对质子的关系上，这种关系为： 称之为共轭酸碱对 共轭酸碱对定义：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱。 其中：HA 是 A- 的共轭酸， A- 是 HA 的共轭碱，这样的反应也称为酸碱半反应。

一些酸碱半反应 （共轭酸碱对）： 酸 碱 HClO4 H+ + ClO4－ HSO4－ H+ + SO42－ NH4+ H+ + NH3 H2PO4－ H+ + HPO42－ HPO42－ H+ + PO43－ +H3N-R-NH3+ H+ + +H3N-R-NH2 可见，在质子理论中，酸碱既可以是中性分子，也可以是阳离子和阴离子。 在共轭酸碱对中，共轭酸比共轭碱多一个正电荷 。

由于质子的半径极小，电荷密度极高，因此，质子不能在水溶液中单独存在，上面的各种半反应均不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中一定要有一种碱接受质子。 ①酸 在水中的离解，以HAc为例： HAc (酸1) Ac－ (碱1) H+ + （半） H3O+(酸2) H+ + H2O(碱2) （半） Ac－ (碱1) HAc (酸1) H2O (碱2) + H3O+(酸2) 可见，HAc的离解是由两个共轭酸碱对共同作用的结果，反应物变成了各自的共轭酸碱。

②碱在水中的离解，以NH3为例 NH3 + H+ NH4+ （半） H2O H+ + OH- （半） NH4+ NH3 + H2O OH- NH3的离解也是由两个共轭酸碱对共同作用的结果，反应物变成了各自的共轭酸碱。 可见，碱在水溶液中接受质子的过程，也必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起了酸的作用。

由于水分子的两性作用，一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子而形成H3O+和OH-，即： 由此可见，水既可以作为酸给出质子，又可以作为碱得到质子，水是一种两性溶剂。 由于水分子的两性作用，一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子而形成H3O+和OH-，即： H2O + H2O H3O+ + OH- 这种作用，称为水的质子自递作用。 平衡常数Kw 称为水的质子自递常数（水的离子积）： ※ Kw = [H3O+][OH-] 或： Kw= [H+][OH-] 在25℃： Kw = 10-14 pKw= 14

③酸与碱的中和反应 根据质子理论，酸碱中和反应也是一种质子的转移过程，以HCl与NH3的反应为例： HCl + H2O = H3O+ + Cl- H3O+ + NH3 NH4+ + H2O HCl + NH3 NH4+ + Cl- 可见，酸与碱的中和反应也是两个共轭酸碱对共同作用的结果，反应物变成了各自的共轭酸碱。

总结论: 各种酸碱反应过程都是一种质子的转移过程,反应的结果是反应物变成了各自的共轭酸碱，这是酸碱反应的共同特征。 ④盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程，以NaAc、 NH4+盐的水解为例： H2O + Ac- HAc + OH- NH4+ + H2O H3O+ + NH3 酸1 碱2 酸2 碱1 总结论: 各种酸碱反应过程都是一种质子的转移过程,反应的结果是反应物变成了各自的共轭酸碱，这是酸碱反应的共同特征。

HAc 的共轭碱Ac－在水中的离解平衡 为： 4.1.2 酸碱离解平衡 酸碱的强弱是相对的，与本身和溶剂的性质有关。取决于物质给出质子或接受质子能力。在水溶液中，可用解离常数 Ka 和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。 以HAc为例： HAc + H2O H3O+ + Ac- HAc 的共轭碱Ac－在水中的离解平衡 为： Ac-+ H2O HAc + OH- Ka·Kb = [H+][OH-] = Kw = 10-14 共轭酸碱对：

Ka（Kb）的值越大，表明酸（碱）给出（得到）质子的能力越强，即酸的酸性（碱的碱性）越强。 例: CCl3COOH Ka = 5.0×10-2 CH3COOH Ka = 1.8×10-5 H3BO3 Ka = 5.7×10-10 酸性 NH3•H2O Kb = 1.8×10-5 NH2OH Kb = 9.1×10-9 C6H5NH2 Kb = 4.6×10-10 碱性

Ka·Kb = [H+][OH-] = Kw = 10-14 在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性就越弱；反之，若酸的酸性越弱，则其共轭碱的碱性就越强。 例: HAc Ka = 1.8×10-5 酸性较强 碱性较弱 Ac- Kb = 5.6×10-10

※ 多元酸Ka与Kb 的对应关系 三元酸H3A在水溶液中： Ka1·Kb3=Ka2·Kb2 =Ka3·Kb1=[H+][OH-]=Kw H3A + H2O H3O+ + H2A- Ka1 H2A- + H2O H3A + OH- Kb3 H2A- + H2O H3O+ + HA2- Ka2 HA2- + H2O H2A- + OH- Kb2 HA2- + H2O H3O+ + A3- Ka3 A3- + H2O HA2- + OH- Kb1 ※ Ka1·Kb3=Ka2·Kb2 =Ka3·Kb1=[H+][OH-]=Kw

例1： 试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。 解： 查表可知 Ka2 = 6.3×10-8 即 pKa2 = 7.20 由于 Ka2·Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80 即 Kb2=1.6×10 -7

§4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况—分布曲线 4.2.1 一元酸 以HAc为例： HAc在水中的离解反应为： HAc + H2O H3O+ + Ac- 简写为： HAc H+ + Ac- [HAc ] [H+ ] [Ac- ] 当离解反应达到平衡时,溶液中各组分的浓度称为平衡浓度,用 [ ] 表示。

物质的某种存在形式在总浓度中所占的分数称为该存在形式的分布系数，用 δ 表示。 溶液中某物质的各种存在形式的平衡浓度之和称为该物质的总浓度（分析浓度），用 C 表示。 对HAc来说， C HAc = [HAc ] + [Ac- ] 物质的某种存在形式在总浓度中所占的分数称为该存在形式的分布系数，用 δ 表示。 以HAc为例，其在水溶液中的存在形式有两种： HAc 、Ac-，则：

同理： 可见，物质在溶液中各种存在形式的分布系数之和为1。

以溶液的pH值为横坐标， δ为纵坐标，作图，即可得到不同存在形式的分布系数随溶液的pH值而变化的曲线，称之为分布曲线。 和 由公式 可见，δ与溶液的酸度（pH值）有关，当溶液的pH值不同时， δ不同。 以溶液的pH值为横坐标， δ为纵坐标，作图，即可得到不同存在形式的分布系数随溶液的pH值而变化的曲线，称之为分布曲线。

HAc分布曲线与溶液pH关系的讨论： (1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时； δ0 = δ1= 0.5

c = [H2C2O4] + [HC2O4- ] + [C2O42-] 4.2.2 二元酸 以草酸（ H2C2O4）为例： H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； 存在形式： (δ2) ； (δ1) ； (δ0) ； c = [H2C2O4] + [HC2O4- ] + [C2O42-] 总浓度: δ2 = [H2C2O4] / c = 1 / { 1+[HC2O4- ] / [H2C2O4] + [C2O42-] / [H2C2O4] } = 1 / { 1+Ka1 / [H+] + Ka1Ka2 / [H+]2 } = [H+]2 /{ [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 } δ1 = [H+]Ka1 / { [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 } δ0 = Ka1Ka2 / { [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 }

H2C2O4 分布曲线与溶液pH关系的讨论： a. pH<pKa1时 H2C2O4为主 b. pKa1< pH <pKa2时 HC2O4-为主 c. pH>pKa2时 C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时 1最大；1 =0.938； 2 =0.028；3 =0.034 三组分共存

四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； (δ3 ) ( δ2 ) ( δ1 ) ( δ0 ) 4.2.3 三元酸 以H3PO4为例： 四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； (δ3 ) ( δ2 ) ( δ1 ) ( δ0 ) δ3 = [H+]3 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3 δ2 = [H+]2 Ka1 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3 δ1 = [H+] Ka1 · Ka2 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3 δ0 = [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 · Ka2+Ka1 · Ka2 · Ka3 Ka1 · Ka2 · Ka3

H3PO4分布曲线的讨论： （ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36） （2）pH=4.7时， δ2 =0.994 δ3 =δ1 = 0.003 （3）pH=9.8时， δ1=0.994 δ0 =δ2 = 0.003

滴定是溶液的pH值与溶液中各物质的量及其比例不断变化的过程。 分布曲线(distribution curve)的作用: 1. 物质的不同存在形式随溶液的pH值而变化的规律 2. 深入了解酸碱滴定过程； 3. 判断多元酸碱进行分步滴定的可能性。 滴定是溶液的pH值与溶液中各物质的量及其比例不断变化的过程。

4.3.1 质子条件 (proton balance equation, PBE) §4.3 酸碱溶液pH值的计算 4.3.1 质子条件 (proton balance equation, PBE) 定义：酸碱反应的实质是质子的转移，酸碱反应的结果是有的物质失去了质子，有的物质得到了质子，反应达到平衡以后，得失质子的物质的量应相等，反映溶液中质子转移的严格的数量关系式就叫做质子条件。 列出质子条件的目的是为了进行有关溶液pH值的计算。

列出质子条件的步骤： 1. 选择参考水平： 选择溶液中大量存在并参加质子转移的组分（即以它们为标准，来考虑质子的得失）。 通常选择原始的酸碱组分。 2. 写出所有的质子转移反应。 3. 以参考水平为标准，判断溶液中哪些物质得到了质子，哪些物质失去了质子。 4. 得失质子的物质的量（n）应该相等， n得 = n失 据此列出等式，即为质子条件。

例2：写出一元弱酸HA水溶液的质子条件。 ①选择参考水平： HA、H2O ②写出所有的质子转移反应： HA 的解离反应： HA + H2O H3O+ + A- 得 失 水的质子自递反应： H2O + H2O H3O+ + OH- ③判断得失质子情况： 得： H3O+ 失： A- 、OH- ④列出质子条件： [H+] = [A- ] + [OH - ] 得 失

[H+] + [HCO3- ] + 2[H2CO3] = [OH- ] 例3： 写出Na2CO3水溶液的质子条件 选择 参考水平： CO32- 和 H2O 得 失 CO32- + H2O HCO3- + OH- CO32- + 2H2O H2CO3+ 2OH- H2O + H2O H3O+ + OH- 质子条件： [H+] + [HCO3- ] + 2[H2CO3] = [OH- ] 因为H2CO3是CO32- 得到两个质子的产物，应在其浓度前乘以系数2，以使得失质子的量相等。

NH4HCO3水溶液的质子条件 参考水平： NH4+、HCO3- 和 H2O HCO3- + H2O H2CO3 + OH- H3O+ + CO32- NH4+ + H2O H3O+ + NH3 H2O + H2O H3O+ + OH- 质子条件： [H+] + [H2CO3] = [CO32- ] + [NH3] + [OH- ]

课上练习： Na2HPO4水溶液的质子条件： 选择 H2O 和 HPO42- 为参考水平： HPO42- + H2O H2PO4- + OH- HPO42- + 2H2O H3PO4 + OH- HPO42- + H2O H3O+ + PO43- H2O + H2O H3O+ + OH- 质子条件：[H+] +[ H2PO4- ] + 2[H3PO4] = [PO43- ] + [OH- ] 注意：当质子转移数在2个以上时，必须要在浓度前加上相应的系数。

4.3.2 一元弱酸(碱)溶液 pH的计算 设：弱酸为HA 首先找出弱酸的质子条件 HA + H2O H3O+ + A- H2O + H2O H3O+ + OH - 质子条件：[H+] = [A- ] + [OH - ] 因为 代入质子条件： ——①

此为计算一元弱酸溶液中[H+]的方程 解此方程非常麻烦，也没有必要。 [HA] = CδHA（C：总浓度） 代入①式，整理，得： [H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + Kw) [H+]－ KaKw = 0 此为计算一元弱酸溶液中[H+]的方程 解此方程非常麻烦，也没有必要。

可以根据具体情况进行近似处理，使计算简化。 因为： 1.计算时采用浓度，未用活度，存在误差。 2.各种常数 Ka Kw 本身就存在一定的误差。 3.分析化学在计算溶液酸度时允许有5%的误差。 可以根据具体情况进行近似处理，使计算简化。 HA + H2O H3O+ + A- - H2O + H2O H3O+ + OH - 由质子转移反应可知，溶液中的 [H+] 来自于 HA和 H2O 的离解，当 HA 的 C 及 Ka 比较大时，则溶液中的 [H+] 主要来自于 HA 的离解， 根据计算允许有5%误差的要求，当 CKa ≥10Kw 时，H2O 的离解可忽略，即式 ① 中的 Kw 可略去。

则①式简化为： ——② 代入②，整理得 ——③ ③ 近似式

这是计算一元弱酸溶液的最简式（最常用）， HA + H2O H3O+ + A- H2O + H2O H3O+ + OH- 由离解反应可知，若 Ka 不大时， HA 离解能力较弱，此时 [HA] ≈C，能否用 C 代替 [HA] ，取决于计算允许的误差，根据5%误差的要求，经过计算，当C/Ka ≥ 105时，可用 C 代替 [HA] ，则(1)式变为： ※ ——④ 这是计算一元弱酸溶液的最简式（最常用）， 需要同时满足 C/Ka ≥105 和 CKa ≥10Kw 两个条件。

一元弱碱溶液pH的计算，与一元弱酸相同，只是将 Ka 换成 Kb ，[H+] 换成 [OH-]即可，得到的是 [OH-] 的浓度。 当 CKb ≥ 10Kw 时 (可忽略Kw) 同时满足 C/Kb ≥ 105时 (可用C代替平衡浓度) ※

水解离产生的[H+]项不能忽略。不能忽略Kw 。 例4： 计算 10-4 mol·L-1的 H3BO3 溶液的 pH。已知 pKa= 9.24 解： 判定： cKa = 10-4×10-9.24 = 5.8×10-14 ＜ 10Kw 水解离产生的[H+]项不能忽略。不能忽略Kw 。 c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 >> 105 可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度 [H3BO3] pH = 6.59 按最简式计算， pH = 6.62 两种计算[H+]相对误差约为 -8%

例5： 求 0.12 mol·L-1 一氯乙酸溶液的 pH， 已知 pKa=2.86. 解： cKa = 0.12 ×10-2..86 >> 10K w 水解离的 [H+] 项可忽略。 又 c / Ka = 0.12 / 10-2.86 = 87＜105 不能用总浓度近似代替平衡浓度。 pH = 1.92

例6： 已知 HAc 的 pKa= 4.74， 求 0.30 mol·L-1 HAc 溶液的 pH。 cKa = 0.30 × 10-4.74 >>10Kw c / Ka = 0.30 / 10-4.74 >> 105 解： 符合两个简化的条件，可采用最简式计算： pH = 2.64

4.3.3 两性物质溶液 pH的计算 两性物质的定义： 在溶液中既起酸的作用（可给出质子），又起碱的作用（可接受质子）的物质。 如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。 以NaHA为例，质子转移反应为： HA- + H2O H2A + OH- H2O + H2O H3O+ + OH- H3O+ + A2-

选择为 HA- 和 H2O 为参考水平 质子条件： [H2A] + [H+] = [A2-] + [OH-] 将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得： 整理，得：

※ 精确计算式： (1) HA-得、失质子能力都较弱，则[HA-]≈c； (2) 若允许有5%误差，cKa2≥10Kw时，可略去Kw项; 得近似计算式： (3) 如果 c/Ka1≥10，则分母中的Ka1可略去，可得： ※ 最简式: ——⑥ 满足：c/Ka1≥10， cKa2≥10Kw

※ ※ 若两性物质为HA2- 型，则判定条件为： 满足：c/Ka2≥10， cKa3≥10Kw 将公式⑥转换为直接计算pH值: 最简式： ——⑦

例6： 计算0.10 mol·L-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。 解：查表:邻苯二甲酸氢钾 pKa1 = 2.89，pKa2 = 5.54 pKb2 = 14－2.89 = 11.11 从 pKa2 和 pKb2 可以认为[HA-]≈ c。 cKa2 = 0.1×10-5.54 >>10Kw c/Ka1 = 0.1/10-2..89 = 77.6 >>10 pH = 4.22

例7： 分别计算0.05 mol·L-1NaH2PO4和3.33×10-2 mol·L-1 Na2HPO4 溶液的 pH。 解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36 可以认为平衡浓度等于总浓度。 （1）对于 0.05 mol·L-1 NaH2PO4 溶液 cKa2 = 0.05×10-7.20 >>10Kw Kw项可略去。 c / Ka1 = 0.05/10-2.12 = 6.59 < 10 分母中的Ka1不能略去。 pH = 4.70

（2）对于 3.33×10-2 mol·L-1 Na2HPO4 (HA2-型)溶液，则判定条件为将有关公式中的 Ka1和 Ka2分别换成 Ka2 和Ka3。 cKa3 = 3.33×10-2×10-12.36 = 1.45×10-14 ≈ Kw Kw项不能略去。 c / Ka2 = 3.33×10-2/10-7.20 >>10 分母中的Ka2可略去。 pH = 9.66

4.3.4强酸溶液的计算 当强酸溶液的浓度为： C≥4.7×10-7mol/L时： [H+] = C (通式) ——⑧ 当强酸溶液的浓度为： 4.7×10-7mol/L ＞C＞1.0×10-8mol/L，要考虑水的离解。 当强酸溶液的浓度为： C≤1.0×10-8mol/L时，强酸的浓度如此之低，与水离解出的相比，它的离解可以忽略， 此时： [H+] = [OH-]= 10-7mol/L 强碱溶液，计算相同，只是将[H+]改为[OH-]即可。

4.3.5 二元弱酸溶液pH的计算 对于二元弱酸来说，一般其Ka1＞＞ Ka2 ，所以它的第一级离解是H+的主要来源，为简化计算，可以将其先按一元弱酸来处理，计算出[H+]后，再用下面的判定式⑨检验， ——⑨ 若符合⑨式，则二元弱酸就可以按一元弱酸来处理。

由一元弱酸的精确计算式： 若 cKa1≥10Kw 时，可略去 Kw 项， 得近似式： 若同时满足C/Ka1 ≥ 105条件时，可用 C 代替 [H2A] 得最简式： 再用 检验

例10： 求0.090 mol·L-1酒石酸溶液的pH值。 解： 酒石酸为二元酸，Ka1=10-3.04 ，Ka2=10-4.37 。 cKa1 = 0.090× 10-3.04 ＞＞10Kw C/Ka1 = 0.090/ 10-3.04 = 99＜105 用近似式计算： pH=2.07 检验 将酒石酸按一元酸计算是允许的。

例11： 计算 0.20 mol·L-1 Na2CO3溶液的 pH。 解：查表得 H2CO3 pKa1 = 6.38，pKa2 = 10.25。 故 pKb1 = pKw－pKa2 = 14－10.25 = 3.75， 同理 pKb2 = 7.62 由于 Kb1 >> Kb2 （可按一元碱处理） cKb1 = 0.20×10-3.75 >> 10Kw c/ Kb1 = 0.20 / 10-375 = 1125 > 105 检验 可按一元碱处理 [H+] = 1.7×10-12 mol·L-1 ；pH = 11.77

4.3.6缓冲溶液pH值的计算 1.定义：缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。即当向溶液中加入少量的酸或碱，或者化学反应中产生了少量的酸或碱，或者将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本稳定不变。 缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。如：HAc-Ac-, NH4+-NH3等。 2.缓冲溶液的用途： ①用作测量溶液pH值的参照标准，称为标准缓冲溶液。(见书P414 附录三，2) ②用作控制溶液的酸度，称为缓冲溶液。 （大多数缓冲溶液的用途）(见书P413 附录三，1)

3.缓冲溶液pH值的计算 设缓冲溶液由弱酸HB及其共轭碱B-所组成 （HB – B- ），浓度分别为CHB 及 CB-。

※ ※ 当pH＜ 6时，[H+] ＞＞ [OH-]，可忽略[OH-] 。 近似式 当pH＞8时，[OH-] ＞＞ [H+]，可忽略[H+] 。 近似式 当CHB ＞＞ [OH-] - [H+]， CB- ＞＞ [H+] - [OH-] 时 ※ 最简式 ——⑩ ※

例11： NH3 –NH4Cl混合溶液中， NH3的浓度为0.8mol/L， NH4Cl浓度为0. 9mol/L ，求该混合溶液的pH值。 解：查表得NH3的pKb=4.74 由公式： CHB ＞＞ [OH-] - [H+]， CB-＞＞ [H+] - [OH-] ，所以，采用最简式是允许的。

②缓冲范围：缓冲溶液具有缓冲能力的pH范围。 4.缓冲容量与缓冲范围 ①缓冲容量：抵御外界酸碱的能力。 缓冲容量与缓冲溶液的浓度有关， 浓度越大，缓冲容量就越大。 缓冲容量还与CB- : CHB的比值有关， 当CB- : CHB比值为1时，缓冲容量最大。 当CB- : CHB比值为1:10或10:1时，缓冲容量最小， 超过这两个范围时，就失去缓冲能力。 ②缓冲范围：缓冲溶液具有缓冲能力的pH范围。 由 缓冲溶液的缓冲范围是：

5.缓冲溶液的选择原则 ①缓冲溶液对分析过程没有干扰。 ② pH≈pKa ，缓冲容量比较大。 ③缓冲溶液的浓度要比较大，以保证有足够的 缓冲容量。 ④高浓度的强酸和强碱本身就是缓冲溶液，具有较强的缓冲能力， pH＞12时，选择强碱作缓冲溶液， pH＜ 2 时，选择强酸作缓冲溶液。

表4-2常用的缓冲溶液

几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1) ( a)精确计算式 一元弱酸 (b)近似式，应用条件： CKa ≥10Kw c / Ka≥105 (c)最简式，应用条件： c / Ka≥105; cKa≥10Kw ※ 最简式，应用条件： c / Ka1≥10; cKa2≥10Kw 两性物质 ※

几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2) (a)近似计算式，应用条件：c /Ka1 ≥ 10Kw ;2 Ka2 / [H+]<<1 二元弱酸 (b)最简式，应用条件： c / Ka1 ≥105; cKa1 ≥10Kw 2 Ka2 / [H+]<<1 ※ 最简式，应用条件： ca >>[OH- ]－ [H+] cb >> [H+]－ [OH- ] 缓冲溶液 ※

§4.4 酸碱滴定终点的指示方法 由于多数的酸碱不具有颜色，因此，进行酸碱滴定时，到达化学计量点后，往往没有任何能为人察觉的外部特征。那么，如何来判断反应到达了化学计量点呢？即滴定分析中的终点如何判断呢？ 通常采用以下两种方法：指示剂法、电位滴定法。

利用指示剂在化学计量点附近发生颜色突变而指示滴定终点的方法。 4.4.1 指示剂法 利用指示剂在化学计量点附近发生颜色突变而指示滴定终点的方法。 1. 原理：酸碱指示剂一般都是有机弱酸或弱碱，其酸式结构及其共轭碱式结构分别具有不同的颜色。当溶液的pH值发生改变时，指示剂的结构随pH发生变化，从而引起指示剂颜色的改变，达到指示滴定终点的目的。 In- HIn ⇌ H+ OH- 酸式结构 碱式结构 + H+ 即：

2.常用的酸碱指示剂 ①酚酞：三苯甲烷类，变色范围： 8～10。 碱滴定酸时用，无色变红色。 酚酞变色演示 变色范围 无色分子 无色离子 红色离子 酚酞变色演示 变色范围

②甲基橙：偶氮类结构,有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子。 酸滴定碱时用,黄色变橙色。 变色范围： 3.1 ～ 4.4

→ 3.指示剂的变色范围 以HIn为例，HIn在溶液中的平衡可用下式表示： HIn ⇌ H+ + In- [In-] / [HIn]比值与KHIn / [H+]有关。 KHIn 为常数， 因此[In-] / [HIn]比值（决定指示剂颜色）随溶液[H+] 的改变而改变。

※ 碱色 [In-] / [HIn] ＞ 10/1 时： 碱色，勉强辨认出酸色 pH2=pKHIn+1 = 10/1 时： = 10/1 时： [In-] / [HIn] ＜ 1/10 时： 酸色 酸色，勉强辨认出碱色 = 1/10 时： pH1=pKHIn-1 = 1 时： 中间颜色 ＞ 10/1 = 10/1 = 1 = 1/10 ＜ 1/10 酸色 碱色 pH2=pKHIn+1 变色范围 ※ 指示剂变色范围： pKHIn ± 1

表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围

4. 混合指示剂 利用指示剂颜色之间的互补作用,使指示剂变色范围变窄，颜色变化敏锐，易观察。 例：三份溴甲酚绿与一份甲基红组成的混合指示剂。

5. 结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH 7 左右，由指示剂的pKHIn决定。 b. 变色范围 pKHIn ± 1 5. 结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH 7 左右，由指示剂的pKHIn决定。 b. 变色范围 pKHIn ± 1 (≤2个pH单位) c. 在变色范围内颜色逐渐变化。 d. 只有当溶液的pH发生突然变化（终点滴定突越）时，指示剂才会发生颜色突变。 e.指示剂要尽量少加，因为加的多,会多消耗滴定剂。

4.4.2 电位滴定法 当无法采用指示剂来指示滴定终点时，可采用电位滴定法指示滴定终点。 电位滴定法是以测量溶液中的电位变化为基础，通过测定滴定过程中电位等参数的变化以确定化学计量点(等当点)附近电位的突跃。

§4.5 一元酸碱的滴定 酸碱滴定的过程实际上就是溶液的pH值与溶液中各物质的量及其比例不断变化的过程。 在酸碱滴定中，最重要的是判断被测物质能否被准确滴定，以及如何选择一个合适的指示剂来确定化学计量点， 这些都与溶液的酸度有直接的关系， 因此，我们必须要了解酸碱滴定过程中溶液pH值的变化规律，以解决上述问题。

4.5.1 强碱滴定强酸 0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HCl溶液。 例： 讨论滴定过程中溶液pH值的变化规律： a. 滴定前， [H+] = 0.1000 mol·L-1 溶液pH = 1 b. 滴定中， 加入滴定剂(NaOH) 18.00 mL 时： [H+] = 0.1000  (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.3  10-3 mol·L-1 溶液 pH = 2.28

加入滴定剂(NaOH) 19.98 mL 时: (离化学计量点差0.02mL,相对误差：–0.1%)  [H+] = 0.1000  (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.0  10-5 mol·L-1 溶液 pH = 4.3 即加入滴定剂(NaOH) 20.00 mL c. 化学计量点， （此时恰好反应完全） [H+] = 10-7 mol·L-1 溶液 pH = 7

d. 化学计量点后 加入滴定剂(NaOH) 20.02 mL ，过量0.02 mL时: (超过化学计量点0.02mL,相对误差：+0.1%) [OH-] = nNaOH / V = ( 0.1000  0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0  10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7 滴加体积： 0 ~19.98 mL； pH =3.3 19.98 ~20.02 mL； pH = 5.4 (滴定突跃) 滴定突跃：在化学计量点前后±0.1%误差范围内溶液pH的急剧变化。

表4-5 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1HCl溶液

滴定突跃：在化学计量点前后±0.1%误差范围内溶液pH的急剧变化。

强碱滴定强酸滴定曲线的讨论： 1.根据滴定突越的范围选择指示剂。 2.指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围之内(选择指示剂的重要原则) 。这时滴定的相对误差<±0.1%。 3. 指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。

4.滴定突越的大小与滴定剂和被测物的浓度有关,浓度越大,突越越大。 5.滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。

4.5.2 强碱滴定弱酸 例：0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HAc溶液。 绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值 a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算) pH = 2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。

b. 化学计量点前 开始滴定后, 溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。 加入滴定剂（NaOH ）19.98 mL时： ca = 0.02  0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00  10-5 mol / L cb = 19.98  0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.0010-2 mol / L [H+] = Ka ca / cb = 10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)] = 1.8210-8 mol / L 溶液 pH = 7.74

c. 化学计量点 加入滴定剂（NaOH ） 20.00 mL，此时到达化学计量点， 产物为 NaAc（弱碱），溶液pH的计算应按弱碱处理。 cb = 20.00  0.1000/(20.00 + 20.00) = 5.00  10-2 mol·L-1 pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26 溶液 pOH = 5.28 pH = 14 - 5.28 = 8.72

c. 化学计量点后 加入滴定剂（NaOH ） 20.02 mL时，此时溶液pH由加入的NaOH的量决定，溶液pH的计算按强碱处理。 = 5.010-5 mol·L-1 pOH = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7 0～19.98 mL； pH = 7.74 - 2.87 = 4.87 滴加体积： 19.98 ～20.02 mL； pH = 9.7 - 7.7 = 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。

表4-6 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol·L-1HAc溶液

弱酸滴定曲线的讨论： （1）滴定前，弱酸在溶液中仅部分离解，与强酸相比，曲线开始点提高； （2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，[H+]降低较快； （3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓； （4）接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，pH变化加快。 （5）与强酸相比，滴定突跃变小；

（6）根据其突越范围选择指示剂，甲基橙等在酸性范围内变色的指示剂不能用于弱酸滴定； （7）弱酸滴定突越的大小与其离解常数Ka有关，Ka越大，突越越大，如图。 随着Ka变小，突跃变小，Ka在10-9左右突跃消失。

※ ⑻弱酸能够采用指示剂法（目视）准确滴定的条件 突越越大，在化学计量点附近溶液pH的变化越大，指示剂的变色就越敏锐，终点就越明显。反之，终点就越不明显。 在什么情况下可以采用指示剂法来判断滴定终点呢？ 与滴定要求的终点误差有关，滴定分析的终点误差通常要求在<±0.1%。 经过计算，要满足终点误差<±0.1%，必须要cKa≥10-8，此时滴定突越≥0.3 pH单位，人眼能够辨别指示剂颜色的改变。 弱酸能够采用指示剂法准确滴定的判定条件： cKa≥10-8 ※

※ 4.5.3 强酸滴定弱碱 强酸滴定弱碱,原理同上，判定式为： cKb≥10-8 例：计算0.1000 mol·L-1 HCl滴定0.0500 mol·L-1硼砂溶液时，化学计量点的pH，并选择指示剂。 硼砂为(Na2B4O7 ·10H2O)基准物，常用来标定HCl标准溶液的浓度。 解： Na2B4O7 + 10H2O = 2Na H2BO3 + 2H3BO3 pKb = 4.76 pKa = 9.24 判定： cKb =0.1000×10 -4.76= 10 -5.76>> 10-8 HCl + H2BO3 - = H3BO3 + Cl- pH=5.12, 选择甲基红为指示剂。

问题: 下列各物质（浓度均为0.1mol/L）能否用酸碱滴定法直接滴定？应选用什么指示剂？ NaOAc, 酚钠， 盐酸羟胺（NH2OH·HCl） 已知：HOAc(pKa =4.74), 苯酚(pKa =9.95), 羟胺(pKb =3.46) 判定： NaOAc为弱碱，判定式为：cKb≥10-8 cKb =0.1×10（14-4.74）= 10 –10.26 ＜10-8， 不能 酚钠为弱碱，判定式为：cKb≥10-8 cKb =0.1×10（14-9.95）= 10 –5.05 ＞10-8， 能 盐酸羟胺为弱酸，判定式为：cKa≥10-8 cKa =0.1×10（14-3.46）= 10 –10.54 ＜10-8， 不能

酚钠能用酸碱滴定法直接滴定，应选用什么指示剂？ 选用指示剂应根据滴定反应的最终产物来选择 HCl+ C6H5ONa = NaCl + C6H5OH （弱酸） cKa = 0.05 ×10-9.95 >> 10K w 可不判定 c/ Ka = 0.05/10-9.95 = 10 8.6>> 105 pH = 5.63 选甲基红（4.1～6.2）为指示剂

§4.6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定 4.6.1 多元酸的滴定: 以NaOH溶液滴定H3PO4溶液为例: H2PO4- + H2 O NaOH + H2PO4- HPO42- + H2 O NaOH + HPO42- PO43- + H2 O pKa1 =2.12 pKa2=7.20 pKa3=12.36 酸碱滴定反应能否准确滴定到第后一步？ 回答：不能！ 因为pKa3 = 12.36 ， 用判定式： CKa3≤10-8 。 所以 H3PO4第三步反应无法准确滴定。用NaOH滴定H3PO4 时，只能准确滴定到第二步（HPO42- ）。

从分布曲线可知，当 pH = 4. 7 时， H2PO4- 的分布系数为 99. 4 % ， H3PO4和 HPO42-各约占 0 从分布曲线可知，当 pH = 4 . 7 时， H2PO4- 的分布系数为 99 . 4 % ， H3PO4和 HPO42-各约占 0 . 3 % ，即当 0 . 3 ％左右的H3PO4 尚未被中和时，已经有 0 . 3 ％左右的 H2PO4-进一步被中和成HPO42- ，反应并未完全分两步完成，而是两步中和反应稍有交叉地进行。 pH = 9 . 8 时，情况类似，即H3PO4的滴定并不真正存在两个化学计量点。对于多元酸的滴定准确度不能要求太高，可认为H3PO4 能够进行分步滴定

理论上， NaOH滴定H3PO4 时的反应为： NaOH + H3PO4 H2PO4- + H2 O NaOH + H2PO4- HPO42- + H2 O

多元酸的滴定由于允许的误差比较大，不必确定其突越范围，可通过计算其化学计量点时的pH值来选择合适的指示剂。 由于交叉反应的存在，造成两个滴定突越较小，并且曲线倾斜，使终点不易判断。因此，对多元酸的滴定准确度不能要求太高， NaOH滴定H3PO4滴定曲线 若多元酸的滴定允许有±1%的误差，这样多元酸也可以采用指示剂法来滴定。 多元酸的滴定曲线可通过实验的方法绘制出来。 多元酸的滴定由于允许的误差比较大，不必确定其突越范围，可通过计算其化学计量点时的pH值来选择合适的指示剂。

滴定磷酸时化学计量点的pH计算 第一化学计量点： 产物为： H2PO4- ，两性物质，应采用两性物质的计算公式计算第一化学计量点时的pH值。 pH = 4.66， 选择溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂（变色时pH 4.3） 。

第二化学计量点： 产物为： HPO42- ，还是两性物质。 pH = 9.78，选择酚酞和百里酚酞（变色时pH 9.9）混合指示剂，终点时变色明显。 注意：即使采用混合指示剂，由于滴定中存在交叉反应，滴定误差仍然比较大。

顺丁烯二酸（ pKa1 = 1 · 75 , pKa2= 5 · 83 ）和丙二酸（ pKa1 = 2 · 65 , pKa2 = 5 · 28 ）的分布系数

顺丁烯二酸有两个滴定突跃 丙二酸只出现一个滴定突跃

当允许有±1％的终点误差，滴定突跃≥0.4pH时， 滴定多元酸时应考虑如下两方面的问题： (1) 能够直接滴定至多元酸的哪一级离解; (2) 能否进行分步滴定; 多元酸具有多级离解，理论上可以进行分步滴定， 在实际工作中，多元酸能否进行分步滴定主要取决于Ka1/ Ka2比值，比值越大，交叉反应就越小，分步滴定的可能性就越大，反之，交叉反应就越严重，造成滴定曲线倾斜，终点判断困难，分步滴定无法进行。 多元酸能否进行分步滴定与滴定要求的误差有关， 当允许有±1％的终点误差，滴定突跃≥0.4pH时， 满足 c0Ka1 ≥10-9 (c0为酸的初始浓度) Ka1/ Ka2 > 104 多元酸就能进行分步准确滴定

当要测定多元酸的总酸量时，应从强度最弱的那一级离解考虑，滴定可行性的条件与一元弱酸相同。 c0Kan ≥ 10-8 误差±0.1％ ，△pH≥0.3pH 多元碱与多元酸的滴定相似，只需将Ka换成 Kb 。 c0Kb1 ≥10-9 (c0为碱的初始浓度) Kb1/ Kb2 > 104 误差±1％ ，△pH≥0.4pH 要测定总碱量时的判定式： c0Kbn ≥ 10-8 误差±0.1％ ，△pH≥0.3pH

例1. 判断 0.1000mol/L H2C2O4能否分步滴定？能否滴定酸总量？计算化学计量点时的pH？ 解: H2C2O4 Ka1=10-1.23 Ka2=10-4.19 判定式： cKa1 = 0.1×10-1.23＞ 10-9 Ka1/ Ka2 = 10-1.23 /10-4.19 ≈ 103 ＜104 结论：不能进行分步滴定。 能否滴定酸总量？ 判定式： c0Ka2 =0.1 ×10 -4.19 ＞ 10-8 结论：可以滴定酸总量。 计算化学计量点时的pH值 终点时的产物为C2O42-,为二元弱碱,按一元弱碱处理,

例2. 判断 0.1000mol/L H3PO4 能否分步滴定？ 解: H3PO4 Ka1=10-2.12 Ka2=10-7.20 Ka3=10-12.36 判定式： cKa1 ＞ 10-9 Ka1/ Ka2 = 105.08 ＞104 结论：可进行第一级分步滴定。 判定式： cKa2 ＞ 10-9 Ka2/ Ka3 = 105.16 ＞104 结论：可进行第二级分步滴定。 判定式： cKa3＜ 10-9 结论：不能进行第三级分步滴定，无突越，无法判断终点。

4.6.2 多元碱的滴定 例3. 判断 0.1000mol/L HCl能否分步滴定 Na2CO3 ? 解: H2CO3 4.6.2 多元碱的滴定 例3. 判断 0.1000mol/L HCl能否分步滴定 Na2CO3 ? 解: H2CO3 Ka1=10-6.38 Ka2=10-10.25 Na2CO3为二元碱，在水中的离解反应为： CO32- + H2O HCO3- + OH- pKb1 = pKw - pKa2 = 3.75 HCO3- + H2O H2CO3+ OH- pKb2= pKw - pKa1 = 7.62 判定式： cKb1 ＞10-9 Kb1/ Kb2 = 0.8×104 ≈104 结论：勉强可进行第一级分步滴定。 由于Kb1/ Kb2比值小，交叉反应严重，曲线倾斜，终点判断困难。

产物为： HCO3- ，两性物质，应采用两性物质的计算公式计算第一化学计量点时的pH值。 CO32- + H+ HCO3- + H2O 产物为： HCO3- ，两性物质，应采用两性物质的计算公式计算第一化学计量点时的pH值。 第二化学计量点pH值： HCO3- + H+ H2CO3+ H2O 产物为： H2CO3 ，二元弱酸，按一元弱酸处理，再用判定式2Ka2/[H +] ＜＜1判定。

突跃不明显 突跃明显

§4.7 酸碱标准溶液的配制和标定 (1) 常用 HCl 溶液配制； 4.7.1 酸标准溶液 (1) 常用 HCl 溶液配制； (2) 常用的浓度为 0.1 mol·L-1; 0.2 mol·L-1。 (3) 间接法配制; (4)标定用的基准物：常用的有无水 Na2CO3和硼砂； Na2CO3：易获得纯品;易吸收水( 270℃ 左右干燥，然后密封于瓶),称量误差比硼砂大； 硼砂（Na2B4O7·10H2O）：易制得纯品、摩尔质量较大、称量误差小。但当空气中相对湿度小于39％时，容易失去结晶水，因此应把它保存在相对湿度为 60％的恒湿器中。

标定原理： 1. 无水 Na2CO3 pKb1=3.75 CO32- + H2O HCO3- + OH- pKb2=7.62 HCO3- + H2O H2CO3+ OH- 判定式： cKb1 ＞10-9 Kb1/ Kb2 = 0.8×104 ＜104 第一化学计量点存在交叉反应，终点判断困难。 第二化学计量点不存在交叉反应，滴定突越比第一化学计量点大，且曲线较直，因此，用作为滴定终点，即将CO32- 用HCl一次滴定至H2CO3。产物 H2CO3， pH=3.89，甲基橙指示剂，终点颜色变化：黄→橙。 计算公式:

2. 硼砂（Na2B4O7·10H2O） B4O72- + 5H2O 2H3BO3 + 2H2BO3- H2BO3- + H2O H3BO3 + OH- Kb=10-4.76 Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O 4H3BO3 + 2NaCl 终点产物为：H3BO3 ，为一元弱酸，采用一元弱酸的计算公式计算化学计量点pH值。 pH=5.12，甲基红指示剂，终点颜色变化：黄→橙。 计算公式:

4.7.2 碱标准溶液 (1) 常用 NaOH 溶液配制； (2) 常用的浓度为 0.1 mol·L-1; 0.2 mol·L-1。 (3) 间接法配制; (4) 标定用的基准物：H2C2O4·2H2O、邻苯二甲酸氢钾。最常用的是邻苯二甲酸氢钾。 邻苯二甲酸氢钾易制得纯品，并且不含结晶水，不吸潮，易保存。由于摩尔质量较大，称量误差小，是标定碱的好基准物。

标定原理： 1. H2C2O4·2H2O H2C2O4 Ka1=10-1.23 Ka2=10-4.19 2NaOH + H2C2O4 Na2C2O4 + 2 H2O 终点产物为： Na2C2O4 ，为二元弱碱，采用一元弱碱的计算公式计算化学计量点pH值。 pH=7.36，酚酞指示剂，终点颜色变化：无→微红。 计算公式:

2.邻苯二甲酸氢钾 Ka2=10-5.54 判定式： cKa2 ＞ 10-8 结论：可按一元弱酸进行滴定。 终点产物为：邻苯二甲酸钾钠，为二元弱碱，采用一元弱碱的计算公式计算化学计量点的pH值。 pH=9.27，酚酞指示剂，终点颜色变化：无→微红。 计算公式:

NaOH 标准溶液易吸收空气中的CO2而生成少量的Na2CO3 ，含有 Na2CO3 的NaOH 标准溶液对滴定反应有无影响？ 1.滴定强酸： 采用甲基橙为指示剂， 对滴定结果无影响。 采用酚酞为指示剂， 使滴定结果偏高。 2.滴定弱酸： 必须采用酚酞为指示剂， 使滴定结果偏高。 为什么？

因为两种指示剂所选择的化学计量点不同。 在进行滴定时， NaOH中的Na2CO3也与酸反应， 2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O 2个NaOH相当于1个Na2CO3 采用甲基橙为指示剂，终点产物为： H2CO3 , 1个Na2CO3结合2个质子，相当于2个NaOH与酸的反应。 采用酚酞为指示剂，终点产物为： HCO3- , 1个Na2CO3结合1个质子，相当于1个NaOH与酸的反应。滴定时消耗NaOH标准液的体积增加，使滴定结果偏高。

如何配制不含Na2CO3的标准碱液？ 配制50%的浓NaOH溶液，等Na2CO3沉降后，吸取上层清液，稀释至所需浓度。

§4.8 酸碱滴定法应用 一、 混合碱的测定 1. 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的同时测定 §4.8 酸碱滴定法应用 一、 混合碱的测定 1. 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的同时测定 NaOH在生产和贮藏过程中易吸收空气中的CO2 而生成少量的Na2CO3 ，成为混合碱，测定混合碱常用的方法为双指示剂法。 具体操作步骤：准确称取一定量的混合碱试样，溶于水，加入酚酞指示剂，用HCl 标准溶液滴定至红色刚褪去，记下所用HCl的体积V1；再加入甲基橙指示剂，用HCl 标准溶液继续滴定至黄色变为橙色，记下所用HCl的体积V2；由V1 、 V2 及HCl 标准溶液的浓度CHCl即可计算出NaOH和Na2CO3的含量。

V1＞V2 消耗HCl的体积 酚酞 甲基橙 Na2CO3 NaOH 红色 H2O NaHCO3 无色 V1 黄色 H2CO3 橙色 V2 Na2CO3消耗HCl的体积为： 2V2 V1＞V2 NaOH消耗HCl的体积为： V1-V2

2. 纯碱中NaHCO3和Na2CO3含量的同时测定 方法:双指示剂法,具体操作步骤同烧碱。 具体操作步骤：准确称取一定量的混合碱试样，溶于水，加入酚酞指示剂，用HCl 标准溶液滴定至红色刚褪去，记下所用HCl的体积V1；再加入甲基橙指示剂，用HCl 标准溶液继续滴定至黄色变为橙色，记下所用HCl的体积V2；由V1 、 V2 及HCl 标准溶液的浓度CHCl即可计算出NaHCO3和Na2CO3的含量。

V2＞V1 消耗HCl的体积 酚酞 甲基橙 Na2CO3 NaHCO3 红色 NaHCO3 无色 V1 NaHCO3 黄色 H2CO3 橙色 V2 Na2CO3消耗HCl的体积为： 2V1 V2＞V1 NaHCO3消耗HCl的体积为： V2 - V1

双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知碱样的定性分析。 具体操作步骤同烧碱。 双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知碱样的定性分析。 具体操作步骤同烧碱。 V1 及V2 的变化 未知碱样组成 V1 =0 V2 ＞0 HCO3- V1 ＞ 0 V2 =0 OH- V1 = V2 ＞0 CO32- V1 ＞ V2 ＞0 OH- + CO32- V2 ＞ V1 ＞ 0 HCO3- + CO32-

二、 弱酸的测定 1. 硼酸的测定 硼酸的pKa=9.24 ，不能用标准碱直接滴定， 二、 弱酸的测定 1. 硼酸的测定 硼酸的pKa=9.24 ，不能用标准碱直接滴定， 但硼酸可与多元醇作用生成酸性较强的配合酸(pKa=4.26)，生成的配合酸可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等在碱性中变色的指示剂指示终点。

2 .铵盐的测定 NH４+的pKa = 9.26，不能用NaOH标准溶液直接滴定，通常采取以下措施。 ①蒸馏法 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓 NaOH 溶液进行蒸馏， 蒸出的NH3用H2SO4或HCl标准溶液吸收。剩余过量的酸用NaOH标准溶液返滴，用甲基红和亚甲基蓝混合指示剂指示终点。 NH４++OH- =NH3+H2O NH3+H+ = NH４+ HCl + NaOH=NaCl+H2O

用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO3- ， pKb = 4.76 用过量的 H3BO3 溶液吸收蒸出的NH3： NH3＋ H3BO3 = NH４+＋ H2BO3- 用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO3- ， pKb = 4.76 H+ ＋ H2BO3- = H3BO3 终点时的 pH = 5，选用甲基红作指示剂。

6HCHO + 4NH4+ = (CH2)６N４H+ + 3H + + 6H2O ②甲醛法 反应式： 6HCHO + 4NH4+ = (CH2)６N４H+ + 3H + + 6H2O 4个NH4+反应后可生成4个H+ ，六次甲基四胺（CH２)６N４是一种极弱有机碱(pKb =8.85)，六次甲基四胺的共轭酸(CH2)６N４H+ (pKa =5.15)是一种较强的有机酸，利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H＋ ， NaOH与NH4+的化学计量关系为1:1。选用酚酞作指示剂。

CmHnN CO２ +H2O +NH４+ 三、 克氏(Kjeldahl)定氮法 该法是测定有机化合物中氮含量的重要方法，氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用该法测定。 步骤：向有机试样中加入浓H2SO4 K2SO4 （提高沸点），以铜盐或汞盐为催化剂，加热进行消化，使有机物中的N定量地转化为NH４+。 CmHnN H2SO4 K2SO4 CO２ +H2O +NH４+ Cu2SO4 △ 向溶液中加入过量浓NaOH溶液，再用蒸馏法测定N的含量。

(CH3CO)2O ＋ROH → CH3COOR ＋CH3COOH 四、 酸酐和醇类的测定 1. (RCO)2O＋H2O → 2RCOOH 试样中加入过量 NaOH 标准溶液，回流。多余的碱用标准酸溶液滴定，用酚酞或百里酚蓝指示终点。 2. 利用酸酐与醇的反应 (CH3CO)2O ＋ROH → CH3COOR ＋CH3COOH (CH3CO)2O（剩余）＋ H2O → 2CH3COOH 以NaOH标准溶液滴定二反应所生成的乙酸，再另取一份相同量的乙酸酐，使之与水作用，以NaOH标准溶液滴定。从两份测定结果之差即可求得醇的含量。

1. 盐酸羟胺法（或称肟化法） 五、 醛和酮的测定 盐酸羟胺可以与醛、酮发生加成缩合反应生成肟和游离酸。 生成的酸用标准碱溶液滴定。溴酚蓝指示终点。

2. 亚硫酸钠法： 醛、甲基酮可以与过量亚硫酸钠反应，生成加成化合物和游离碱： 2. 亚硫酸钠法： 醛、甲基酮可以与过量亚硫酸钠反应，生成加成化合物和游离碱： 生成的 NaOH 可用标准酸溶液滴定，采用百里酚酞指示终点。测定较多种醛和甲基酮。常用这种方法测定甲醛。

问题：称取混合碱试样0. 9476g，加酚酞指示剂，用0. 2785mol/LHCl标准溶液低定至终点，用去酸溶液34 问题：称取混合碱试样0.9476g，加酚酞指示剂，用0.2785mol/LHCl标准溶液低定至终点，用去酸溶液34.12ml；再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液23.66ml。求试样中各组分的质量分数。 解： V1＞V2 NaOH和Na2CO3 Na2CO3消耗HCl的体积为： 2V2 V1-V2 NaOH消耗HCl的体积为：

§4.9 酸碱滴定法结果计算示例 例1：纯 CaCO3 0.5000 g, 溶于50.00 mL HCl 溶液中，用 NaOH 溶液回滴，计消耗 6.20 mL。1 mL NaOH 溶液相当于1.010 mL HCl 溶液。求两种溶液的浓度。 解： 6.20 mL×1.010 = 6.26 mL 与CaCO3反应的 HCl溶液的体积实际为： 50.00 mL- 6.26 mL = 43.74 mL nHCl ＝ 2nCaCO3

cHCl = 0.2284 mol·L-1 cNaOH = 0.2307 mol·L-1