Statistical Thermodynamics and Chemical Kinetics Lecture 7 State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

第七章 相倚子体系（2） 本章介绍统计力学处理非理想的固溶体(及二元溶液）的理论方法，其核心问题在于求解因粒子间相互作用而产生的构型分布。 7.1 固溶体的构型分布 将不同的物质组分混合，形成理想溶液的热力学条件为： 混合后不产生热效应和体积效应； 过程熵变遵循理想混合熵公式。 有些溶液，其形成时混合热不为零，混合后体积亦改变，但混合熵仍服从理想公式，此类溶液即称正规溶液。如碘等溶于非极性溶剂CCl4中。 高聚物溶液，其混合热为零，但混合熵则偏离理想值，该类溶液即称无热溶液。 这里仍采用似晶模型来讨论一般液相溶液和固溶体。

当溶液或固溶体形成时，分子间力由原来的同类分子间相互作用变为同类、异类分子间的交叉相互作用。 以A、B二组分体系为例，同时存在A~A、B~B和A~B三种不同关系的相互作用力，分别以AA、 BB和AB表示一对分子的相互作用能。同时有交换关系： （7.1) 因此可定义互换能为： （7.2) 若=0, 则A、B可任意比例混合，且无混合热。越大，互溶情况越差。依似晶模型，可得Umix= NAB  ，NAB为似晶点阵中的A~B分子对的数目。混合前当有 （7.3) （7.4)

则混合后体系总能为：E(A,B) = E(A) + E(B) + NAB 故混合体系正则配分函数为 (NAB)为混合体系构型方式数，亦为体系能级的简并态数！ （7.5) (混合物构型配分函数) 因此，处理实际液体或固溶体的关键在于如何求解混合构型方式数。

7.1.1 混合构型方式数求解：一维固溶体易辛模型 (C= 2) 设有A、B两组分形成一维固溶体，如下图： 其中，包含NA个A分子和NB个B分子（分子数足够大），若以NAA、NBB和NAB分别代表A~A、B~B和A~B分子对数目，则有： NA = NAA + NAB/2； NB = NBB + NAB/2； NA + NB = NAA + NBB + NAB NA和NB给定时，二元混合体系中NAA、NBB的数值由NAB确定！ 故二组份体系的混合能为： （7.6)

按某一给定的分子对组合样式(NAA,NBB,NAB)，可能产生多少种不同的构型方式数呢？ 依排列组合，令Y=NAB/2, 则对A队列，其在点阵中的排列方式数为 即队列中插入的Bn片段数 相当于将Y个BnA单元与剩余的(NA-Y)个A排成一列的方式数； 同理B队列 的排列方式数当为 则构型方式总数为 （7.7) 将一切可能的分子对组合样式的(NAB)累加，可得NAB全部可能变化的构型排列方式数的总和。

对一维点阵(C=2),设其长度为L，则此固溶体正则配分函数为： （7.8) 定义 则混合体系巨正则配分函数可表示为： （7.9)

当 即有 （7.10) （7.11) 故有 （7.12)

对理想固溶体，由于 = AA= BB=0，立得， （7.13) 可见理想固溶体只是上述二组分固溶体的特例。 进一步可导出固溶体中各分子数及分子对的平均数： （7.14) （7.15) （7.16)

故 （7.17) （7.18) （7.19) 因NAB为大数，故由式(7.16)有 （7.20) 此即为易辛公式，明确指出了固溶体中形成A~B分子对平均数与互换能之间的依赖关系。(kT >>  or  0, 则AB可随机排列；若  很大，则NAB很小）

7.1.2 布拉格—威廉近似 若与T无关，可由正则配分函数来推导上述固溶体的内能和熵平均： （7.21) （7.22) （7.23) 混合熵为 （7.24) 此项的求解看似复杂，当T足够高或互换能足够小时，两组分的互换趋向完全随机的分布状态，可取其最可几分布项。

取上述求和式中的最大项即最可几分布项，则有 （7.25) 这就是所谓的布拉格—威廉近似。其中的构型方式数是当A、B分子完全随机分布的排列数。 对应的NAB平均值可如下推得： 设=0, 则由(7.20)得 （7.26) 服从理想混合熵公式，显示正规溶液特性。

7.1.3 正规溶液活度系数 若将易辛模型扩展为三维似晶点阵，则对二组分体系，其能量函数仍可表示为： 混合后体系总能为：E(A,B) = E(A) + E(B)+ NAB 同时满足：CNA/2 = NAA + NAB/2 ； CNB/2 = NBB + NAB/2 混合体系的正则配分函数为 （7.27) （7.28) （7.29)

在满足kT>> NAB的情况下，同样可由布拉格—威廉近似有 据此可分别导出正规溶液的热力学性质如下： （7.30) （7.31) （7.32) （7.33)

混合自由能为 化学位： 据热力学，溶液中K组分的化学位一般表示为 对比可知活度系数为 （7.34) （7.35) （7.36) （7.37) （7.38)

7.1.4 准化学平衡近似 若将二元溶液中A、B两组分的位置交换看做是一“化学过程”，并在给定T、V下达到平衡，则 A-A + B-B  2A-B （7.39) 上式为古根亥姆的准化学平衡关系式。 其处理方法是模拟化学反应来解释正规溶液性质行为。其中NAB代表非随机性分布的平均分子对，其内涵与前面的NAB不尽相同。后者乃系在完全随机场合下的统计平均值。q*AB为模拟分子的单位体积配分函数。

0 = 20(AB) - 0(AA) - 0(BB) 0为A-A、B-B与A-B“分子”的基态能量之差： 0 = 20(AB) - 0(AA) - 0(BB) = AA + BB - 2AB = 2 若设这些“分子”的质量、“转动惯量”和“振动频率”等大体相近，则有 这与前面所得的易辛公式一致。进一步令 因 CNA/2 = NAA + NAB/2 & CNB/2 = NBB + NAB/2 则有 （7.40) （7.41) （7.42)

解上述方程可得： 或 这些式子确定了NAB与T、之间的普遍关系。 当kT<<C时，y=1, =1, 则上式还原成完全随机的分布状态： 准化学平衡时，溶液的混合能、混合熵等可自行推证。 （7.43) （7.44) （7.45)

7.2 非理想(单层)定域吸附 倘若固体表面具备规整二维点阵结构，而吸附质粒子仅在表面形成单层吸附，则可运用处理固溶体的方法来确定二维点阵吸附的构型分布。 当粒子间相互作用不可忽略时，其点阵排列即偏离随机分布状态。吸附粒子间的相互作用一般仅考虑其侧向的吸引或排斥作用，其大小随粒子间距的增大而迅速减弱。 此处拟采用二维点阵模式来推导气/固体系非理想吸附方程。

7.2.1 吸附方程推导 设气体A在固体表面发生单层吸附，并在给定T、P下达到吸附平衡。 以NS、NA分别代表固体表面的吸附位总数和吸附的A分子数。 在吸附相中当存在A-A、A-V、V-V等三种不同形式的邻近(分子或空位V)对。近似地，只有A-A间存在相互作用，且AA <0 为吸引，AA >0 为排斥。 以C表示指定中心配位数，NAA表示固体表面呈现A-A分子对的数目。则有： NAA = CNA/2 - NAV/2 ； NVV = C(NS-NA)/2 - NAV/2 吸附相的能量函数可表示为：E(A,s) = E(A) + NAAAA

其中qA(S)为吸附分子A的配分函数，并定义 于是有 其中qA(S)为吸附分子A的配分函数，并定义 故由布拉格—威廉近似有 且 （7.46) 布拉格-威廉近似 （7.47) （7.48)

则吸附分子A的化学位为 又知气体A的化学位为 在平衡时有 即为布拉格—威廉近似处理的非理想吸附等温方程，与Langmuir方程比较，仅相差了反映分子间相互作用项。 （7.49) （7.50) （7.51)

当=1/2, 即得： 进而令 可得Fowler吸附方程 可依此式画出不同CAA/kT取值下的y() 对的变化曲线。其中， CAA/kT=0 时的曲线即为Langmuir等温线。 （7.52) （7.53)

对（7.53）求导可得： i） 当紧邻吸附分子间相互排斥时，AA>0，则 dy()/d >0, y()~ 曲线必然不存在极值点； ii）当紧邻吸附分子间相互吸引时，AA<0，y() ~ 曲线存在极值点，极值点时有 dy()/d 为零, 即有 （7.54) （7.55) （7.56) 因0实数，必然要求 此时， y() ~ 曲线在 =0.5 两侧均有极值点！

7.2.2 氢分子解离吸附 H2在许多金属表面均发生解离式吸附， H2  2H(*) -- 吸附态氢原子 但是，可能存在两类吸附态氢原子，一类在表面原子上方;一类是位于金属晶格的原子间隙内（亚表面吸附态)，后者的吸附能高于前者。在吸附初期，第一类吸附态优先出现。 假设在给定条件下只有第一类吸附态，则平衡时有 or 气相有： 吸附相有： （7.57) （7.58) （7.59)

可得解离吸附方程为： 其中： （7.60) 或变换为 可见，吸附H原子间的排斥作用不利于吸附，排斥作用越大，则达到相同覆盖度所需的气相压力越大。 HH可以采用L-J势来估算! （7.61)

7.2.3 非定域吸附 当吸附质与表面原子的结合较弱，而热运动能足够克服其在表面的迁移势垒时，即发生非定域吸附(流动吸附)。 设非定域吸附粒子为单原子分子A, 其运动自由度包括纵向的振动和两个横向的平动。按离域子体系处理，其正则配分函数为 S为表面积，qz为吸附分子的振动配分函数，q*xy为二维平动子单位面积的配分函数，有 K为二维非理想气体的构型积分项： （7.62) （7.63) （7.64)

假设Vp=0（即二维理想气体），则有 因此，理想的流动吸附相的分子化学位为 平衡时有 则可得非定域理想吸附方程 （7.65) （7.66) 单位表面吸附分子数 （7.67) （7.68) （7.69)

对非理想吸附，采用巨正则系综更为便利，根据Meyer集团积分理论，对三维非理想气体体系有 相似地，二维非理想流动吸附相的巨正则系综可表示为 在稀薄吸附情况下，近似取l=1,2两项，得 对非定域吸附，吸附分子间相互作用势能可以看成是两两分子对间相互作用能总和，即有b1=1, 和 （7.70) （7.71) （7.72)

进而有 以 代入上式右边第二项即得 若设气相为理想气体，有 两相平衡时满足 （7.73) （7.74) （7.75) （7.76) （7.77) 利用(7.68)和(7.69), 上式变为 （7.78) 若吸附分子侧向相互吸引，1 > 0 , 气体倾向于表面凝聚，吸附量当高于理想吸附。

p358. 习题(1)、(3)、(4)